第七章-化学动力学省公共课一等奖全国赛课获奖课件.pptx
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1、 热力学只能判断这两个反应都能发生,但怎样使它发生,热力学无法回答。研究化学改变方向、能到达最大程度以及外界条件对平衡影响。化学热力学只能预测反应可能性,即反应能否发生?但无法预料反应速率怎样?反应机理怎样?比如:化学热力学研究对象和不足第1页 化学动力学研究化学反应速率和反应机理以及温度、压力、催化剂、溶剂和光照等外界原因对反应速率影响,把热力学反应可能性变为现实性。化学动力学研究对象比如:动力学认为:需一定T,p和催化剂点火,加温或催化剂第2页第一节第一节 反应速率表示方法及其测定反应速率表示方法及其测定1.1.平均速率平均速率它不能确切反应速率改变情况,只提供了一个平均值,用处不大。一、
2、反应速率表示方法一、反应速率表示方法R 2P第3页 在浓度随时间改变图上,在时间t 时,作交点切线,就得到 t 时刻瞬时速率。显然,反应刚开始,速率大,然后不停减小,表达了反应速率改变实际情况。2.瞬时速率第4页对任何反应:通常反应速率定义为:3.反应速率反应速率r第5页二、反应速率测定二、反应速率测定 动力学曲线就是反应中各物质浓度随时间改变曲线。有了动力学曲线才能在t时刻作切线,求出瞬时速率。测定不一样时刻各物质浓度方法有:(1)化学方法 不一样时刻取出一定量反应物,设法用骤冷、冲稀、加阻化剂、除去催化剂等方法使反应马上停顿,然后进行化学分析。第6页(2)物理方法 用各种物理性质测定方法(
3、旋光、折射率、电导率、电动势、粘度等)或当代谱仪(IR、UV-VIS、ESR、NMR、ESCA等)监测与浓度有定量关系物理量改变,从而求得浓度改变。第7页第二节第二节 化学反应速率方程化学反应速率方程一、计量方程与机制方程一、计量方程与机制方程 比如:H2+I22HI (2):2I+H22HI (3):2I+MI2+M分三步分三步:(1):I2+M2I机制方程机制方程:表示实际反应过程方程。:表示实际反应过程方程。计量方程计量方程:只表示反应前后物料平衡关系。:只表示反应前后物料平衡关系。二、基元反应与总包反应二、基元反应与总包反应 1、基元反应:假如一个化学反应,反应物分子在碰撞中相互作用直
4、接转化为生成物分子,这种反应称为元反应。第8页比如:2、总包反应总包反应:我们通常所写化学方程式只代表反应化学计量式,而并不代表反应真正历程。假如一个化学计量式代表了若干个基元反应总结果,那这种反应称为总包反应或复杂反应。比如,以下反应为总包反应:第9页基元反应单分子反应双分子反应三分子反应反应分子数 在基元反应中,实际参加反应分子数目称为反应分子数。反应分子数可区分为单分子反应、双分子反应和三分子反应,四分子反应当前还未发觉。反应分子数只可能是简单正整数1,2或3。3、反应分子数反应分子数第10页三、基元反应速率方程质量作用定律三、基元反应速率方程质量作用定律质量作用定律:质量作用定律:对于
5、基元反应,反应速率与反应物浓度幂乘积成正比。幂指数就是基元反应方程中各反应物常数。这就是质量作用定律,它只适合用于基元反应。比如:基元反应 反应速率r 第11页四、反应级数和反应速率常数四、反应级数和反应速率常数1.反应级数:速率方程中各反应物浓度项上指数称为该反应物级数;全部浓度项指数代数和称为该反应全部浓度项指数代数和称为该反应总级数总级数,通惯用通惯用n 表示。表示。n 大小表明浓度对反应速率影响大小。大小表明浓度对反应速率影响大小。反应级数能够是正数、负数、整数、分数或零,有反应无法用简单数字来表示级数。反应级数是由反应级数是由试验测定。试验测定。比如:第12页 速率方程中百分比常数
6、k 称为反应速率常数。它物理意义是当反应物浓度均为单位浓度时 k 等于反应速率,所以它数值与反应物浓度无关。在催化剂等其它条件确定时,k 数值仅是温度函数。k 单位伴随反应级数不一样而不一样。2.反应速率常数反应速率常数第13页 在速率方程中,若某一物质浓度远远大于其它反应物浓度,或是出现在速率方程中催化剂浓度项,在反应过程中能够认为没有改变,可并入速率常数项,这时反应总级数可对应下降,下降后级数称为准级数反应。比如:3.准级数反应准级数反应第14页课堂练习:课堂练习:(一):填空(一):填空 1:在在一一定定温温度度下下,反反应应A+B2D反反应应速速度度既既可可表表示示为为(dcAdt)=
7、kA cA cB,也也可可表表示示为为dcDdt=kD cA cB,速率常数速率常数 kA和和kD关系可表示为(关系可表示为()。)。(二):单项选择(二):单项选择 1:在化学动力学中,质量作用定律(:在化学动力学中,质量作用定律()(a):):适合用于任一恒温反应适合用于任一恒温反应(b):):只适合用于理想气体恒温反应只适合用于理想气体恒温反应(c):):只适合用于基元反应只适合用于基元反应(d):):只适合用于恒温恒容化学反应只适合用于恒温恒容化学反应2:基元反应是一个微观概念,反应分子数其值(:基元反应是一个微观概念,反应分子数其值()(a):可可为为0、1、2、3 (b):只只能能
8、是是1、2、3这这三三个个正正整整数数 (c):):也可是小于也可是小于1数值数值 (d):):可正、可负、可为零可正、可负、可为零第15页第三节第三节 简单级数反应速率方程简单级数反应速率方程一、一级反应 反应速率只与反应物浓度一次方成正比反应称为一级反应。常见一级反应有放射性元素蜕变、分子重排、五氧化二氮分解等。第16页反应:或1、一级反应微分速率方程、一级反应微分速率方程第17页2、一级反应积分速率方程、一级反应积分速率方程不定积分式或定积分式或第18页3、一级反应特点、一级反应特点1.速率常数 k 单位为时间负一次方,时间 t能够是秒(s),分(min),小时(h),天(d)和年(a)
9、等。2.半衰期(half-life time)是一个与反应物起始浓度无关常数,。3.与 t 呈线性关系。(1)全部分数衰期都是与起始物浓度无关常数。引伸特点(2)(3)反应间隔 t 相同,有定值。第19页题目:某金属钚同位素进行放射,14d后,同位素活性下降了6.85%。试求该同位素:(1)蜕变常数,(2)半衰期,(3)分解掉90%所需时间。解:见P219例1,例2第20页 例例:某药品分解某药品分解10%即失效即失效,含此药品样品初浓度为,含此药品样品初浓度为5.0102 molL1,室温下放置室温下放置20个月后浓度降为个月后浓度降为4.2 102 molL1。设此药品分解为一级反应,问标
10、签上注明使用使。设此药品分解为一级反应,问标签上注明使用使用期是多久用期是多久?解解:先求反应速度常数先求反应速度常数:依据依据 k=(1/t)ln(c0/c)得得:k=(1/20)ln(5.0 102/4.2 102)=0.00873mon 1 再求使用期再求使用期:依据依据 k=(1/t)lnc0/(c0 x)t=(1/k)lnc0/(c0 x)=(1/0.00873)ln(5.0 102/5.0102 0.9)=12mon 第21页二、二级反应二、二级反应 反应速率方程中,浓度项指数和等于2 反应称为二级反应。常见二级反应有乙烯、丙烯二聚作用,乙酸乙酯皂化,碘化氢热分解反应等。比如,有基
11、元反应:第22页1、二级反应微分速率方程、二级反应微分速率方程第23页定积分式:不定积分式:(1)2、二级反应积分速率方程、二级反应积分速率方程第24页不定积分式:定积分式:2A C(3)定积分式:第25页3、二级反应(、二级反应(a=b)特点特点3.与 t 成线性关系。1.速率常数 k 单位为浓度-1 时间-1 2.半衰期与起始物浓度成反比见P221例3,例4引伸特点:对 二级反应,=1:3:7。第26页三、零级反应三、零级反应 反应速率方程中,反应物浓度项不出现,即反应速率与反应物浓度无关,这种反应称为零级反应。常见零级反应有表面催化反应和酶催化反应,这时反应物总是过量,反应速率决定于固体
12、催化剂有效表面活性位或酶浓度。A P r=k0第27页1、零级反应微分和积分速率方程、零级反应微分和积分速率方程微分式:微分式:积分式:积分式:第28页a.速率常数k单位为浓度时间-1c.x与t呈线性关系b.半衰期与反应物起始浓度成正比:2、零级反应特点、零级反应特点第29页第四节 反应级数确定 积分法又称尝试法。当试验测得了一系列cA t 或xt 动力学数据后,作以下两种尝试:1.将各组 cA,t 值代入含有简单级数反应速率定积分式中,计算 k 值。若得 k 值基本为常数,则反应为所代入方程级数。若求得k不为常数,则需再进行假设。一、积分法确定反应级数一、积分法确定反应级数 2.分别用以下方
13、式作图:第30页积分法适合用于含有简单级数反应。假如所得图为一直线,则反应为对应级数。二、微分法确定反应级数二、微分法确定反应级数nA Pt=0 cA,0 0t=t cA x从直线斜率求出n值。微分法要作三次图,引入误差较大,但可适合用于非整数级数反应。依据试验数据作cAt曲线。在不一样时刻t求-dcA/dt以ln(-dcA/dt)对lncA作图详细作法:第31页这步作图引入误差最大。第32页 用半衰期法求用半衰期法求除一级反应除一级反应以外其它反应级数以外其它反应级数。以以lnt1/2lna作图从直线斜率求作图从直线斜率求n n值。从多个试验数据值。从多个试验数据用作图法求出用作图法求出n
14、n值愈加准确。值愈加准确。依据依据 n 级反应半衰期通式级反应半衰期通式:取两个不一样取两个不一样起始浓度起始浓度a,a作试验,分别测定半衰期为作试验,分别测定半衰期为t1/2和和 ,因同一反应,常数因同一反应,常数A相同,所以相同,所以:3、半衰期法、半衰期法第33页第五节第五节 温度对反应速率影响温度对反应速率影响rTrTrTrTrT(1)(2)(3)(4)(5)通常有五种类型:一、阿仑尼乌斯经验公式一、阿仑尼乌斯经验公式(1)指数式:描述了速率随温度而改变指数关系。A称为指前因子,称为阿仑尼乌斯活化能,阿仑尼乌斯认为A和 都是与温度无关常数。第34页(2)对数式:描述了速率常数与 1/T
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