生物炭对磷石膏中磷的固化作用.pdf
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1、Jan.,2024ACTAPETROLOGICAETMINERALOGICA2024年1月石Vol.43,No.1:100108心岩杂矿学物第43 卷第1期Doi:10.20086/ki.yskw.2024.0108生物炭对磷石膏中磷的固化作用敖翔,徐冠立,李称,柏涵(成都理工大学地球科学学院,四川成都610059)摘要:磷石膏中的磷在雨水淋滤作用下浸出,将污染堆场附近水体。本研究采用生物炭固化磷石膏中的磷,以减少其对周遭水体的污染。主要通过模拟固化实验和对照浸出实验,分析生物炭用量、反应时间和温度、初始pH值对固化效果的影响,通过XRD、SEM-ED S分析固化后的生成物。实验结果显示,在生
2、物炭用量为2 5mg时,单位固化量达到最大值13.2 0 mg/g;在反应温度T=293K、初始pH=7条件下,反应平衡时间7 2 h时浸出液的磷平衡浓度C。=1.40 mg/L;温度提升有助于提高生物炭的固化效果,当T=308K时,浸出液的磷平衡浓度C。=0.16 7 mg/L;碱性条件有利于固化反应持续进行,在pH=11条件下,浸出液的磷平衡浓度C。=0.153m g/L。实验结果表明生物炭对磷石膏中的磷具有明显的固化效果。磷石膏中的二水硫酸钙溶解后,Ca2与表面带负电的生物炭结合,在生物炭显微结构的凹陷处,化学吸附溶液中的磷酸根生成了絮状、团簇状的羟基磷灰石(HAP)沉淀,从而使浸出磷得
3、到有效控制。关键词:磷石膏;生物炭;固化;羟基磷灰石中图分类号:P578.7*2;P57 9文献标识码:A文章编号:10 0 0-6 52 4(2 0 2 4)0 1-0 10 0-0 9Stabilization of phosphorus in phosphogypsum by biocharAO Xiang,XU Guan-li,LI Zhen and BAI Han(College of Earth Sciences,Chengdu University of Technology,Chengdu 610059,China)Abstract:The phosphorus in phos
4、phogypsum leaches out under the eluviation of rainwater and will pollute the wa-ters near the storage site.In this study,biochar was used to solidify the phosphorus in phosphogypsum to reduce itsimpact on the surrounding waters.The experiment mainly included simulating solidification experiment and
5、leachingout experiment,analyzed the effects of biochar dosage,reaction time and temperature,initial pH value on solidifi-cation effect.The products after solidification were analyzed by XRD and SEM-EDS.The results showed that thebiochar had an obvious solidification effect on phosphorus in phosphogy
6、psum,the maximum solidifying capacity perunit reached 13.20 mg/g;under the condition of T=293 K and initial pH=7,the reaction equilibrium time was72 h,and the equilibrium phosphorus concentration of the leaching solution C。=1.40 mg/L;t h e t e mp e r a t u r eincrease was helpful to improve the soli
7、difying effect of biochar,when the reaction temperature T=308 K,the equi-librium phosphorus concentration of the leaching solution C,=0.167 mg/L;the alkaline condition was conducive tothe continuous solidification reaction,under the condition of pH=1l,the equilibrium phosphorus concentration ofthe l
8、eaching solution C.=0.153 mg/L The CaSO4.2 H,0 in phosphogypsum was dssolved,Ca*was combinedwith the surface of biochar which is electronegative,chemical adsorbing phosphate radical in the solution,formedflocculent,clustered hydroxyapatite(HAP),the leaching phosphorus can be effectively controlled.收
9、稿日期:2 0 2 3-0 5-16;接受日期:2 0 2 3-0 9-18;编辑:郝艳丽基金项目:四川省自然科学基金项目(2 0 2 3NSFSC0291)作者简介:敖翔(1999-),男,硕士研究生,主要从事环境矿物学研究,E-mail:8 6 137 8 0 98 q q.c o m;通讯作者:徐冠立(198 3-)男,副教授,主要从事环境矿物学、成因与应用矿物学研究,E-mail:g u a n i n e.x u g ma i l.c o m。101翔等:生物炭对磷石膏中磷的固化作用敖第1期Key words:phosphogypsum;biochar;solidification;
10、hydroxyapatiteFund support:Natural Science Foundation of Sichuan Province(2023NSFSC0291)磷石膏是湿法制备磷酸过程中的副产物,其主要成分为二水硫酸钙,还含有0.5%1.5%的P,0,(彭家惠等,2 0 0 0)。在雨水的淋滤作用下,磷石膏中的磷浸出,会造成堆场附近的水体富营养化进而污染土壤(张柱,2 0 19)。磷石膏中的磷一般是作为杂质被去除的。在工业上,一般采用水洗法、酸洗法、熳烧法和中和法等方法去除磷石膏中的磷(Wangetal.,2 0 2 0)。其中,水洗法和酸洗法是以水或酸为洗剂对磷石膏进行浸洗,
11、将磷石膏中的磷洗脱在洗液中(李展等,2 0 2 0;张利珍等,2 0 2 2),这种方法对洗液的消耗大,且存在洗液处理困难、易造成二次污染的问题。熳烧法则是在高温下对磷石膏进行熳烧,脱出磷石膏中的有机磷,将共晶磷转化为惰性焦磷酸盐物质(邓浩,2020),该方法能耗和成本较高。中和法是通过向磷石膏中引人碱性改性材料(通常为石灰),与可溶磷发生反应生成惰性物质消除可溶磷的危害(Kaziliun-aset al.,2 0 0 6;C h e n e t a l.,2 0 2 2),这种方法也需要额外添加碱性改性材料,且存在环境风险生物炭是在缺氧的条件下高温裂解农业废弃物获得的碳化产物(Guoetal
12、.,2 0 2 0),具有高比表面积和丰富的官能团,生产成本低(Sohietal.,2 0 10),已广泛应用于水中各种污染物的处理(Mohanetal.,2014)。生物炭表面以负电荷为主,对磷酸根离子的吸附能力有限(Nardis etal.,2 0 2 2),但经钙盐改性后,其吸附效率有显著提高(Wuetal.,2 0 2 2)。磷石膏中富含二水硫酸钙,Ca2+可在生物炭表面与磷生成难溶的磷酸钙,从而固化磷石膏的磷。相较传统除磷方法,生物炭除磷无需添加其他改性材料,可充分利用磷石膏成分,降低洗液的处理难度,且施用成本低廉。本实验利用生物炭固化磷石膏中磷,以改善磷石膏堆场附近水体环境,促进磷
13、化工的可持续性发展实验原料与方法1.1试剂与原料磷石膏取自四川德阳龙蟒工业园磷石膏堆场,呈灰白色,粉末状,主要化学组成为SO,(49.6 9%)、Ca0(35.02%)、Si 0 2(6.6 1%)、P,0,(0.6 6%)、其他氧化物(A1,0,、Fe,0,等)含量(0.8 6%)、灼失量(6.13%)、有机质(0.99%)以及Cu、Pb 等重金属元素(0.0 2%),化学成分总量99.98%。将采回的磷石膏样品充分混合,50 烘干粉磨至过2 0 0 目筛后备用。稻草秸秆采集于四川某地农田。实验所用试剂均为分析纯,主要包括氢氧化钠、抗坏血酸、六水合钼酸铵、酒石酸锑钾、硫酸钙-二水,实验用水为
14、去离子水。分析测试均在成都理工大学地球科学学院完成,主要分析仪器有电子天平(JD300-3)、X射线衍射仪(XRD,D8ADVANCE)、扫描电子显微镜(SEM,NovalNanoSEM450)、紫外分光光度计(UV-2700i)、pH计(PHS-3Cb)。X射线衍射仪型号为D8AD-VANCE,CuK辐照,扫描速度0.2/s。1.2实验方法1.2.1生物炭的制备将稻草秸秆用去离子水清洗后烘干,剪切成长58cm小段,在管式炉中,以0.5L/min通人氮气,在10/min速率下升温至7 0 0 保温1h,然后自然冷却至室温。通过研磨和筛分得到粒径为35 10 0目的生物炭。制得的生物炭主要用于磷
15、石膏的固化实验和XRD、SEM-ED S分析。1.2.2生物炭固化磷实验磷石膏、生物炭、去离子水置于10 0 mL锥形瓶中,在恒温水浴振荡器中,以16 0 r/min转速振荡,反应结束后,在50 0 0 r/min下离心5min,用0.45m有机尼龙滤膜过滤上清液,取2 mL滤液,用去离子水稀释至2 0 mL,使用紫外分光光度计在6 6 0 nm波长下用四水合钼酸铵分光光度法测定溶液中的磷浓度(MurphyandRiley,196 2)。所有实验重复3次,结果取平均值并保留3位有效数字。加人5mL左右的去离子水将剩余的固体反应产物倒出,在50 下烘干6 h后进行XRD、SEM-ED S分析。1
16、.2.3生物炭用量对磷的浸出影响将10 0 mg磷石膏、50 mL去离子水置于10 0 mL锥形瓶中,温度为2 93K,反应时间为7 2 h,在锥形瓶中分别加人0.0 1、0.0 2、0.0 2 5、0.0 50 和0.1g的生物炭,测量在不同生物炭用量下浸出磷的平衡浓度C。所有实验重复3次,结果取平均值并保留3位石102心杂矿岩岩第43卷学物有效数字。根据式(1)计算单位质量生物炭对磷的固化量,用于评价生物炭用量对磷的固化效率。w=(C,-C.)V/m(1)式中,w是达到平衡时生物炭的单位固化量(mg/g),C,和C。分别为反应初始和平衡时溶液中的磷浓度(mg/L)V为溶液体积(L),m为生
17、物炭用量(g)。根据实验结果选择固化效率最高的生物炭用量进行后续实验。1.2.4时间对磷的浸出影响将10 0 mg磷石膏、50 mL去离子水、0.0 2 5g生物炭,在温度为2 93K,反应时间分别为0.2、0.5、1、2、4、8、12、2 4、48、56、7 2 和96 h时,分析该溶液中浸出磷浓度C(mg/L)。所有实验重复3次,并进行不含生物炭的空白实验作为对照组,结果取平均值保留3位有效数字1.2.5温度对磷的浸出影响将10 0 mg磷石膏、50 mL去离子水、0.0 2 5g生物炭,在反应时间为7 2 h的条件下,调整水浴温度,探究固化反应在温度分别为2 8 8、2 93、2 98、
18、30 3和308K条件下浸出磷平衡浓度C。的变化。所有实验重复3次,并进行不含生物炭的空白实验作为对照组,结果取平均值保留3位有效数字。1.2.6初始pH值对磷的浸出影响将10 0 mg磷石膏、50 mL去离子水、0.0 2 5g生物炭,在温度为2 93K、反应时间为7 2 h的条件下,分别用0.1mol/L的HCI和NaOH溶液对反应初始pH值进行调整,探讨固化反应在初始pH值分别为3、5、7、9、11环境中浸出磷平衡浓度C。的变化。所有实验重复3次,并进行不含生物炭的空白实验作为对照组,结果取平均值保留3位有效数字。2实验结果2.1生物炭用量对磷的浸出影响随着生物炭用量的增加,浸出平衡浓度
19、(C。)逐渐降低,当生物炭用量大于0.0 2 5g时,溶液中浸出磷的浓度趋于恒定(表1)。表1不同生物炭用量下磷固化量(w)的变化Table 1(Changes of w under different biochar addition生物炭用量m/g00.010.020.0250.050.1平衡浓度C。/(m g L-)7.845.994.451.241.211.03单位固化量w/(mg:g)一9.258.4813.206.63 3.41当不含生物炭时,0.1g磷石膏在2 93K水中反应7 2 h后,水体中磷平衡浓度C。为7.8 4mg/L。在生物炭加人量为0.0 2 5g时,固化效率最高,
20、单位固化量达到13.2 0 mg/g(表1)。故后续实验中生物炭加入量均采用0.0 2 5g。2.2时间对磷的浸出影响在2 93K温度水中反应,含生物炭的磷石膏中浸出磷总量增加呈现先急后缓的趋势,7 2 h后浸出磷浓度达到平衡,此时C,=1.40mg/L;相同条件下不加生物炭的实验组C,=7.84mg/L,浸出量明显减少(图1a、1b)。因此后续实验反应平衡时间均设为72 h。91.6ba81.471.2(.7.8u)/51.06(1-7.3 w)/50.850.640.4H30.2土2001020304050607080901000102030405060708090100t/ht/h图1碳
21、磷石膏(a)和加人生物炭后磷石膏(b)浸出磷浓度随时间变化图Fig.1Changes of C,leaching from phosphogypsum(a)and after addition of biochar(b)varing with time103敖第1期翔等:生物炭对磷石膏中磷的固化作用2.3温度对磷的浸出影响含生物炭的磷石膏中浸出磷平衡浓度是随着温度升高逐渐下降的。当T=308K时,浸出磷浓度C。=0.167mg/L,相同温度下不含生物炭的实验组C。=9.81 mg/L(图 2 a、2 b)2.4初始pH值对磷的浸出影响含生物炭的实验组在酸性条件下浸出磷平衡浓度C。增加,在碱性条
22、件下浸出磷平衡浓度C。明显下降。在酸性条件下,反应的最终pH值有所上升;在碱性条件下最终pH值有所降低,除初始pH值为11的实验组略微降低外,其他实验组的最终pH值都向中性靠近。在初始pH值为11时,浸出磷浓度C。=0.153m g/L,相同条件下不加生物炭的实验组C。=0.316 m g/L(图3a、3b)。1.6ab10.01.49.61.29.2(17.a u)/1.0(.7.3)/58.80.88.40.68.00.47.60.2工7.2工0288293298303308288293298303308T/KT/K图2石磷石膏(a)和加人生物炭后磷石膏(b)浸出磷浓度受温度影响变化图Fi
23、g.2Effect of temperature on C in phosphogypsum(a)aand after the addition of biochar(b)11121112a-Ce10b-Ce1011119-最终pH109最终pH108989一7878(7.8u)/(.7.3u)/67Hd善67Hd添售556645453434232312120101-10-10357911357911初始pH初始pH图3碗磷石膏(a)和加人生物炭后磷石膏(b)浸出磷浓度受初始pH影响变化图Fig.3Effect of initial pH on C and pH change in phosp
24、hogypsum(a)and after the addition of biochar(b)3讨论3.1磷的浸出机制磷的浸出与其在磷石膏中存在的具体形态有很大的关系。磷石膏中磷主要以可溶磷、难溶磷、共晶磷形式存在,各形态的磷合称为总磷。其中可溶磷可分为弱吸附态的磷和有机磷,弱吸附态的磷主要以H,PO4、H,PO 和HPO形式存在,它们是磷石膏表面颗粒吸附的磷酸盐组分,是最先释放到水体中的磷;有机磷是易被矿化降解的活性可溶磷,主要以磷酸酯、磷脂、核酸等为主(刘军等,2 0 17)。难溶磷主要以未分解的磷矿石为主,其矿物相主要是氟磷灰石Ca,F(PO4)3。共晶磷主要是由于HPO将部石104心杂
25、矿石岩第43卷学物分SO以同晶替代的方式,进人硫酸晶格形成透钙磷石CaHPO42H,O,这部分磷较少(杨耿等,2018)。在反应的前2 4h,被吸附在磷石膏表面的磷快速浸出到水体中,随时间变化的浸出磷浓度C,迅速增加;在2 4 7 2 h间,由于水体的pH值受磷浸出影响而降低,导致难溶磷部分溶解,使浸出量缓慢增加,最终在7 2 h达到浸出平衡。当水温上升到30 8 K时,浸出磷平衡浓度C。有所上升,这可能是因为磷浸出后使水体呈弱酸性,同时高温加快了磷在水体中的溶解和扩散,提高了体系的离子活性,促进了离子交换反应(谢燕华等,2020),使部分难溶磷溶解,C。有所上升。而在低温下,体系的离子活性降
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