超细_纳米晶无黏结相WC硬质合金的研究进展.pdf
《超细_纳米晶无黏结相WC硬质合金的研究进展.pdf》由会员分享,可在线阅读,更多相关《超细_纳米晶无黏结相WC硬质合金的研究进展.pdf(10页珍藏版)》请在咨信网上搜索。
1、超细/纳米晶无黏结相WC硬质合金的研究进展张玉琪廖军*(自贡硬质合金有限责任公司,四川自贡 643011)摘要无黏结相WC硬质合金(Binderless tungsten carbide,BTC)因具有传统硬质合金无可比拟的优异耐磨性、抗腐蚀性、极佳的抛光性和抗氧化性,在耐冲蚀、高耐磨的工具、精细刀具以及石油、页岩气开采等领域有很好的应用前景。超细/纳米晶BTC制备的关键问题之一是如何控制WC晶粒的长大,本文从超细/纳米WC粉末的制备技术、BTC材料成分设计及成型工艺和烧结技术等方面对超细/纳米晶BTC的相关研究成果进行综述,强调了原料WC粒度、第二相化合物添加、先进成型工艺和烧结技术在BTC
2、致密化过程中的关键作用,对比了不同成分体系、不同烧结工艺下超细/纳米晶BTC材料的性能差异;指出超细/纳米晶BTC制备过程中存在的主要问题为致密化和强韧化,可通过已开发的多种先进烧结技术及第二相增强增韧技术来解决,但尚未实现工业化应用;最后,阐明了超细/纳米晶BTC的发展趋势为在低温低压下获得更细的致密烧结体。关键词超细/纳米晶;无黏结相硬质合金;抑制剂;烧结技术Research Progress of Ultrafine/Nanocrystalline Binderless WC Cemented CarbidesZhang YuqiLiao Jun*(Zigong Cemented Car
3、bide Co.,Ltd.,Zigong Sichuan 643011,China)ABSTRACTBinderless WC cemented carbide(binderless tungsten carbide,BTC)has excellent wear resistance,corrosion resistance,polishing performance,and oxidation resistance,which are unparalleled compared with traditionalcemented carbide.It has a good applicatio
4、n prospect in erosion-resistant and high wear-resistant tools,fine tools,oil andshale gas exploitation,and other fields.One of the key problems in the preparation of ultrafine/nanocrystalline BTC is tocontrol the growth of WC grains.In this paper,the related research results of ultrafine/nanocrystal
5、line BTC were reviewedfrom the aspects of preparation technology of ultrafine/nanocrystalline WC powder,material composition design of BTC,andmolding process and sintering technology.The key role of raw material WC particle size,addition of second phasecompounds,and advanced molding process and sint
6、ering technology in the densification process of BTC was emphasized.The performance differences of ultrafine/nanocrystalline BTC materials under different composition systems and differentsintering processes were compared.It was pointed out that the main problems in the preparation process of ultraf
7、ine/nanocrystalline BTC were densification and strengthening and toughening,which could be solved by various advanced作者简介:张玉琪(1993),女,研发工程师,四川人,研究方向为硬质材料。E-mail:。通信作者:廖军(1978),女,高级工程师,主要从事硬质合金生产技术与研发管理工作。DOI:10.3969/j.issn.1003-7292.2024.01.010引文格式:张玉琪,廖军.超细/纳米晶无黏结相WC硬质合金的研究进展J.硬质合金,2024,41(1):79-88
8、.ZHANG Y Q,LIAO J.Research progress of ultrafine/nanocrystalline binderless WC cemented carbidesJ.Cemented Carbides,2024,41(1):79-88.综合评述2024年2月Feb.2024第41卷第1期Vol.41 No.1硬质合金CEMENTED CARBIDES硬质合金第40卷sintering technologies and developed second phase strengthening and toughening technologies,but they
9、have not yetachieved industrial application.Finally,it was clarified that the development trend of ultrafine/nanocrystalline BTC was toobtain finer dense sintered bodies at low temperatures and low pressures.KEY WORDSultrafine/nanocrystalline;binderless tungsten carbide;inhibitor;sintering technolog
10、y无黏结相WC硬质合金(Binderless tungsten carbide,BTC)是指不含或含很少量金属黏结相(0.5%,以下未作说明的含量均为质量分数)的硬质合金材料,它是由Kanemits在1982年首次通过热等静压烧结法制备出来的1。BTC较传统WC-Co硬质合金在耐磨性、抗腐蚀性、抗氧化性、抛光性和导热性等方面有明显的优势,其硬度可达到28.42 GPa,适用于高温、高腐蚀等极端恶劣环境,是极具应用潜力的硬质合金材料。但是,由于黏结相含量极少,BTC材料致密化难度高、韧性过低等突出问题限制了其发展,迄今为止,BTC材料仅在有限的范围内得到应用,例如高耐磨性密封圈、精密光学模具、磨
11、料水射流喷嘴、高温导电零件等2-3。而提高BTC材料的机械性能主要与形成高致密度的均匀超细/纳米晶微观结构有关,随着超细/纳米粉体制备技术、先进烧结技术的日趋成熟,使得超细/纳米晶BTC材料的进一步拓展应用成为可能。超细/纳米晶 BTC 是指 WC 晶粒度0.5 m 的BTC材料。随着晶粒尺寸减小,BTC材料的力学性能显著提升。1999年,Richter等4首次使用比表面积(BET)换算粒度0.3 m的超细WC粉末制备出BTC 材料,其硬度(HV10)在 22.5425.97 GPa 之间,并根据超细晶BTC材料的实验结果及Hall-Petch公式预测到晶粒尺寸约40 nm时,纳米晶BTC材料
12、最大硬度(HV10)将达到 34.3 GPa。但是,由于高表面活性的超细/纳米粉在烧结过程中晶粒长大难以控制,目前已发表的文章中鲜有BTC材料是真正的纳米级晶粒,要获得真正的纳米晶(平均晶粒尺寸100 nm)仍旧是个巨大的挑战。此外,超细/纳米晶BTC材料的表征方法与性能评估工作目前还比较有限,制约了超细/纳米晶 BTC 材料的开发和规模生产。本文将从传统工艺生产超细/纳米晶BTC材料的角度,综合评述近年来国内外超细/纳米晶BTC材料的研究成果,分析超细/纳米晶BTC材料的关键制备方法及制备过程中存在的问题和解决方案,最后,阐明超细/纳米晶BTC材料的发展趋势。1 超细/纳米WC粉末的制备高品
13、质超细/纳米WC粉末(0.5 m)是制备高性能超细/纳米晶BTC的基础。高品质的超细/纳米WC粉末通常具有碳化完全、杂质含量低、粒度分布窄、缺陷少等特点5。目前市场上超细碳化钨粉体生产厂家的主流产品是0.2 m级和0.4 m级的WC粉末,少数厂家如H.C.Stark公司等已有BET粒度0.1 m的纳米WC粉末产品。从超细/纳米WC粉体的制备技术上讲,目前能够实现稳定批量生产的工艺仍然以氢还原碳化法为主,这种方法所使用的粉末加工技术和所涉及的颗粒生长机制(所使用的氧化物前驱体、还原和碳化过程)有一个固有的下限,不能生产超过该下限的更细的WC粉末,该极限位于 0.050.15 m6,受限于实际生产
14、中传统工艺控制的复杂性,要稳定可控地生产出纳米级WC粉末仍有相当大的难度。而近二十年开发的其他新型WC粉末制备技术,如碳热还原碳化法、机械合金化法、溶剂热法、气相化学沉积法等,已在纳米级WC粉末制备上表现出明显的优势。1.1 氢还原碳化法在传统的煅烧-还原-碳化工艺中控制超细/纳米WC粉末的烧结活性和晶粒长大倾向对超细/纳米晶BTC材料的开发尤为重要。其中,原料WC的高烧结活性与颗粒的粒度分布、晶粒的缺陷结构以及抑制剂的分布有关,这些粉末特性通常是在氧化钨到超细/纳米 WC粉末”的反应过程中形成,要从氧化钨氢还原制备钨粉阶段开始就控制粉体的结构和分散性、微量元素的含量并严格避免杂质的引入。20
15、18年,姚兴旺等7通过筛分分级改变了仲钨酸铵(APT)原料的粒度分布。采用分级后的 APT 为原料,经煅烧、还原、碳化后得到了费氏粒度为0.5 m的超细WC粉末。2020年,黄帅等8以喷雾工艺制得的球形黄钨为原料,通过传统工艺制备得到粒度分布均匀,晶粒发育相对完整,碳量饱和的超细碳化钨-80第40卷(c)5 nmWCCarbon layers(b)100 nm(d)200 nm(a)100 nm粉,其BET粒度为163 nm。2021年,鄢志刚等9择优选取了比表面积高达13.25 m2/g的特制蓝钨,并结合新型高温梯度碳化工艺(1 2001 500,分三个温区,反应各约45 min)制备得到了
16、BET粒度仅为157 nm的WC 粉末,其颗粒形貌较规则,分散性、均匀性好。同年,Kong等10采用蓝钨作为前驱体,通过对钨粉制备过程中-W转变的控制,跳过了紫钨的生成阶段,成功制得了 BET 为 3.87 m2/g 的 90 nm 级 WC粉末。1.2 其他新型制备技术相较于传统的氢还原碳化法,新型WC粉末制备技术如溶剂热法、气相化学沉积法、机械合金化法、碳热还原碳化法等通常具有工艺更简单、所制粉末晶粒尺寸更小等优点,图1所示为不同制备条件下WC形貌对比。2010年,Kumar等11用镁作还原剂,以WO3和丙酮分别作为钨源和碳源,采用溶剂热法合成了纳米WC。研究发现,通过优化工艺参数可以在更
17、短的反应时间内实现更高的纳米WC产率。当反应时间为20 h,丙酮用量为36 mL时,产物中WC相占比最高达到 71%,此时 WC晶粒尺寸为 19.2 nm。2014年,Chen等12采用金属有机化学气相沉积法成功合成了纳米WC粉末。研究发现,随着渗碳温度和保温时间的增加,亚稳态 W2C 相转变为稳定的 WC,在700 下保温 5 h 得到了晶粒尺寸50 nm 的稳定WC。2020年,Wu等13以微米WO3为原料,采用碳热还原碳化法在 1 100 下保温3 h,得到了平均粒径为100 nm、颗粒分布均匀的单相纳米WC粉末。综上所述,传统的氢还原碳化法因具有严格的工艺控制、较高的自动化程度和高批量
18、生产的稳定图1 不同制备条件下WC的微观形貌:(a)氢还原碳化法10;(b)溶剂热法11;(c)金属有机化学气相沉积法12;(d)碳热还原碳化法13Fig.1 Microstructure of WC under different preparation conditions:(a)hydrogen reduction carbonization method10;(b)solvothermal method11;(c)metal-organic chemical vapor deposition method12;(d)carbothermal reduction carbonizatio
19、n method13张玉琪廖军:超细/纳米晶无黏结相WC硬质合金的研究进展-81硬质合金第40卷性,已能实现FESEM粒径为0.150.20 m的商用超细WC粉末的大规模制备14。但纳米WC粉末的稳定生产仍处于研制阶段。新型WC粉末技术的开发虽然为纳米WC粉末的制备提供了新的思路,但目前仅限于实验室小规模的生产,仍存在诸多问题,例如溶剂热法制备纳米 WC 粉通常会产生其他副产物;化学气相沉积法虽然能获得高纯度的WC粉体,但成本较高。2 BTC材料的成分设计材料的成分设计是影响材料性能的关键因素,本文从配碳量、晶粒抑制剂添加和第二相添加三个方面来讨论BTC材料的成分设计。2.1 配碳量BTC 材
20、料的合适碳含量不同于传统 WC-Co 硬质合金有一个波动范围,它的理想碳含量几乎是一个定值,高于或低于此值都会形成非理想的物相。例如WC-0.2%Co的两相区碳含量范围为0.0028%,而 WC-10%的两相区碳含量范围为 0.1417%,前者的碳含量控制难度是后者的 50倍15。因而 BTC材料控碳难度极高且与烧结工艺紧密联系。高比表面积的超细/纳米WC粉末在合成、储存和加工环节都容易吸附氧气,因此在混合料制备阶段适量添加炭黑有利于减少WC颗粒表面钝化层的氧化杂质,降低孔隙度和烧结温度16-17。2012 年,Nino 等18通过在 WC 粉末中添加 0.25%0.3%的炭黑得到了仅由WC相
21、组成的高致密BTC材料,随着碳含量增加,组分相变为 WC+W2C、单独的 WC 和WC+残余C,如图2。混合料体系中碳含量过高则会出现晶粒异常长大。2018年,Fox等19提出在混合料制备阶段添加WO3/W来调节注射成型中高体积比有机载体添加而引入的过量碳,这种方式获得BTC材料硬度高达25.9726.46 GPa,具有优异的磨损特性。2015 年,Poetschke等20研究发现添加钨粉的低平衡成分WC混合物,在烧结时存在如下三个主要致密化过程:(1)在约800 C,起始粉末表面氧化物减少,金属W出现,并导致出现WC颗粒烧结颈和激活扩散过程;(2)在约1 400 C,发生WC和W向W2C的反
22、应;(3)在约1 600 C,封闭的孔隙状态达成,这与WC微观结构的晶粒生长和孔隙消失有关。相应的,可以通过增加C或W来形成过或亚化学计量C平衡状态,在过化学计量C平衡状态下C可以更早地导致表面氧化物减少,但是在1 600 C内有更大量的晶粒生长;在亚化学计量C平衡状态下,由于1 400 C的W和WC向W2C转变,氧化物减少被延迟至更高温并呈现快速致密。2.2 晶粒生长抑制剂根据Hall-Petch关系,晶粒尺寸越小,材料的强韧性越高。添加晶粒生长抑制剂是目前公认控制晶粒尺寸最经济有效的方式。市售超细/纳米 WC粉末分为含抑制剂和不含抑制剂两种,所含抑制剂通常为VC和Cr3C2。若初始粉体中不
23、含抑制剂,则通常会在混合料制备阶段以碳化物的形式添加,添加的抑制剂通常为VC、Cr3C2、TiC、TaC、NbC等,这些抑制剂可优化硬质合金的某些性能,如硬度、韧性、高温抗氧化性等,但其有效性也存在极限21。对于抑制剂在WC粉末生产阶段添加或混合料制备阶段添加的优劣,目前尚未有明确的结论。根据Hayashi等人的说法,在低掺杂量下不同抑制剂抑制WC晶粒生长的有效性如下:VCNbCTaC/TiCMo2C/Cr3C2ZrC/HfC,这一假设可能与Co 含量无关22-23。已在 BTC 材料制备中证实添加VC在降低WC平均晶粒度方面比Cr3C2更有效。但是Cr3C2会在1 890 C下熔化,产生少量
24、能够润湿晶界的液相促进微观结构致密化。同时,这两种抑制剂都能够强烈抑制固态烧结中的连续和异常晶粒生长,但会将致密化转移到更高的烧结温度和更长的保温时间,其作用机理均与晶界处碳化物相偏析有图2 1 800 C烧结的BTC材料中组成相的相对峰值强度与碳量的函数关系18Fig.2 Functional relationship between relative peak intensity of constituent phases and carbon content in BTC materials sintered at 1 800 C181.000.990.980.970.960.95Rel
25、ative intensity of WCRelative intensity of W2C or C0.040.030.020.01000.20.40.60.81w(C)/%WCW2CC(graphite)-82第40卷关。Cr3C2是以(Cr,W)2C和Cr在晶界上偏析,VC则是形成富含V的小碳化物颗粒在三叉晶界处偏析,如图3。不管这种偏析层的结构或连续性如何,都是通过在移动的晶界上施加齐纳钉扎效应来阻碍WC晶粒的生长24-25。2.3 第二相添加通过在 BTC 材料中引入少量金属氧化物(如Al2O3、ZrO2、La2O3)、非金属碳氮化物(如SiC、Si3N4)、晶须材料(SiCw、Mg
- 配套讲稿:
如PPT文件的首页显示word图标,表示该PPT已包含配套word讲稿。双击word图标可打开word文档。
- 特殊限制:
部分文档作品中含有的国旗、国徽等图片,仅作为作品整体效果示例展示,禁止商用。设计者仅对作品中独创性部分享有著作权。
- 关 键 词:
- 纳米 黏结 WC 硬质合金 研究进展
1、咨信平台为文档C2C交易模式,即用户上传的文档直接被用户下载,收益归上传人(含作者)所有;本站仅是提供信息存储空间和展示预览,仅对用户上传内容的表现方式做保护处理,对上载内容不做任何修改或编辑。所展示的作品文档包括内容和图片全部来源于网络用户和作者上传投稿,我们不确定上传用户享有完全著作权,根据《信息网络传播权保护条例》,如果侵犯了您的版权、权益或隐私,请联系我们,核实后会尽快下架及时删除,并可随时和客服了解处理情况,尊重保护知识产权我们共同努力。
2、文档的总页数、文档格式和文档大小以系统显示为准(内容中显示的页数不一定正确),网站客服只以系统显示的页数、文件格式、文档大小作为仲裁依据,平台无法对文档的真实性、完整性、权威性、准确性、专业性及其观点立场做任何保证或承诺,下载前须认真查看,确认无误后再购买,务必慎重购买;若有违法违纪将进行移交司法处理,若涉侵权平台将进行基本处罚并下架。
3、本站所有内容均由用户上传,付费前请自行鉴别,如您付费,意味着您已接受本站规则且自行承担风险,本站不进行额外附加服务,虚拟产品一经售出概不退款(未进行购买下载可退充值款),文档一经付费(服务费)、不意味着购买了该文档的版权,仅供个人/单位学习、研究之用,不得用于商业用途,未经授权,严禁复制、发行、汇编、翻译或者网络传播等,侵权必究。
4、如你看到网页展示的文档有www.zixin.com.cn水印,是因预览和防盗链等技术需要对页面进行转换压缩成图而已,我们并不对上传的文档进行任何编辑或修改,文档下载后都不会有水印标识(原文档上传前个别存留的除外),下载后原文更清晰;试题试卷类文档,如果标题没有明确说明有答案则都视为没有答案,请知晓;PPT和DOC文档可被视为“模板”,允许上传人保留章节、目录结构的情况下删减部份的内容;PDF文档不管是原文档转换或图片扫描而得,本站不作要求视为允许,下载前自行私信或留言给上传者【自信****多点】。
5、本文档所展示的图片、画像、字体、音乐的版权可能需版权方额外授权,请谨慎使用;网站提供的党政主题相关内容(国旗、国徽、党徽--等)目的在于配合国家政策宣传,仅限个人学习分享使用,禁止用于任何广告和商用目的。
6、文档遇到问题,请及时私信或留言给本站上传会员【自信****多点】,需本站解决可联系【 微信客服】、【 QQ客服】,若有其他问题请点击或扫码反馈【 服务填表】;文档侵犯商业秘密、侵犯著作权、侵犯人身权等,请点击“【 版权申诉】”(推荐),意见反馈和侵权处理邮箱:1219186828@qq.com;也可以拔打客服电话:4008-655-100;投诉/维权电话:4009-655-100。