基于聚酰亚胺的柔性湿度传感器制备及研究.pdf
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1、2024 年第 4 期仪 表 技 术 与 传 感 器Instrument Technique and Sensor收稿日期:2023-08-30基于聚酰亚胺的柔性湿度传感器制备及研究张海力1,2,谢光忠3,刘太君2,代 静31.宁波大学信息科学与工程学院;2.浙江纺织服装职业技术学院物联网应用技术研究院;3.电子科技大学光电科学与工程学院 摘要:文中以聚酰胺酸(PAA)为前驱体,通过热处理工艺可得聚酰亚胺(PI)薄膜,添加氧化石墨烯(GO)合成 PI/GO 复合薄膜及后续电极制备得到基于聚酰亚胺的平行板电容式柔性湿度传感器。在此基础上深入研究了叉指电极式和平行板式构型、PAA 旋涂转速、PAA
2、 酰亚胺化温度、GO 喷涂量对湿度传感器性能的影响,最终得到的湿度传感器具有良好重复性、快速的响应恢复时间,最大湿滞仅为3.8%RH,且具有优异的柔性性能,在可穿戴柔性电子器件领域具有广泛的应用前景。关键词:柔性;湿度传感器;聚酰亚胺(PI);氧化石墨烯(GO);PI/GO 复合薄膜;平行板电容结构;湿敏特性中图分类号:TP212 文献标识码:APreparation and Research of Flexible Humidity Sensor Based on PolyimideZHANG Haili1,2,XIE Guangzhong3,LIU Taijun2,DAI Jing31.F
3、aculty of Electrical Engineering and Computer Science,Ningbo University;2.Institute of IOT Application Technology,Zhejiang Fashion Institute of Technology;3.School of Optoelectronic Science and Engineering,University of ElectronicScience and Technology of ChinaAbstract:In this study,polyamide acid(P
4、AA)was used as the precursor,polyimide(PI)films can be obtained by heat treatment processes,and then graphene oxide(GO)was added to synthesize PI/GO composite film to obtain a polyimide-based parallel plate capacitive flexible humidity sensor.On this basis,the effects of interdigital electrode and p
5、arallel plate configura-tion,PAA spinning speed,PAA imide temperature and GO spray amount on the performance of the humidity sensor were deeply studied,and the final humidity sensor has good repeatability,fast response and recovery time,maximum hysteresis of 3.8%RH,and excellent flexible performance
6、,which has a wide application prospect in the field of wearable flexible electronic devices.Keywords:flexibility;humidity sensor;polyimide(PI);graphene oxide(GO);PI/GO composite film;parallel plate capacitor structure;humidity-sensitive characteristics0 引言传统的湿度传感器大多以陶瓷、玻璃、硅片等刚性材料作为基底,根据其不同的测湿机理可分为电阻
7、式湿度传感器和电容式湿度传感器。本文主要针对电容式湿度传感器进行制备及研究。随着柔性电子技术的兴起,柔性湿度传感器成为了国内外的研究热点。柔性传感器一般采用的柔性基底有橡胶、聚合物(如聚氨酯、聚乙烯、聚丙烯等)、纤维素纳米纤维、金属薄膜、碳材料等1-4。聚酰亚胺(PI)作为一种有机高分子聚合物,因其具有无毒、温度适应性强、机械性能好、绝缘性能好及介电损耗低等优势在众多柔性衬底中脱颖而出。此外,PI 的相对介电常数较小,其数值一般不超过 3。而水分子的相对介电常数一般约为 80。两者的相对介电常数差别很大,使得水吸附在 PI 上会使 PI 的相对介电常数较原来相比有很大的变化。因此,PI 可作为
8、柔性湿度传感器电介质湿度敏感材料。常见的 PI 薄膜,如 Kapton 膜,其表面十分光滑,亲水性差,不利于水的吸附。基于此,将 PI 膜作为湿度传感器的敏感材料使用时,将采用将聚酰胺酸(PAA)通过亚胺化的工艺获得。氧化石墨烯(GO)是一种由碳原子组成的材料,其结构类似于石墨烯,两者均呈二维片层结构。但GO 表面上有许多氧原子,这些氧原子可以与碳原子形成羟基(OH)、醛基(HC=O)、羰基(C=O)等官能团。由于这些含氧官能团的存在,GO 对水分子有良好的吸附性。本文采用将 PAA 亚胺化得到的 PI 薄膜作为柔性11 仪 表 技 术 与 传 感 器第 4 期湿度传感器的敏感材料和柔性基底,
9、在 PI 薄膜上印刷电极制得柔性湿度传感器。再进一步将 GO 喷涂于 PI表面,得到改性后的 PI 复合薄膜,接着印刷电极得到基于 PI/GO 的器件。后续对敏感材料进行分析表征,并对柔性湿度传感器的敏感特性、重复性和柔性性能等进行相关测试。1 聚酰亚胺柔性湿度传感器的制备本文制备的柔性湿度传感器采用了叉指电极电容和平行板电容两种结构,其具体的结构示意图如图1 所示。(a)叉指电极电容式(b)平行板电容式图 1 柔性湿度传感器结构示意图1.1 PAA 的旋涂在固含量为 18%的聚酰胺酸(PAA)中,加入溶剂NMP 进行稀释,得到固含量为 15%的 PAA。倾倒适量的 PAA 溶液于洁净玻璃片中
10、心,启动匀胶机进行旋涂。旋涂前转转速为 300 r/min,转动时间 6 s,后转转速为 3 000 r/min,转动时间 20 s。同时作为对比实验设置后转转速分别为 2 000 r/min 和 2 500 r/min 来获得不同膜厚的 PAA。1.2 PI 及其复合薄膜的制备本文采用热处理的方法将 PAA 酰亚胺化获得 PI膜。经过热处理,PAA 分子中的COOH 与NH脱去 H2O 分子形成酰亚胺环(CONCO),从而形成 PI。该过程的化学反应式如图 2。图 2 PAA 脱水环化形成 PI 的化学反应式将旋涂在玻璃基片的 PAA 放入马弗炉中程序升温(如表 1)进行退火处理。表 1 酰
11、亚胺化热处理温度梯度温度/时间/min温度/时间/min308010160200680202003080120820024061203024030120160624028061603028030 将退火处理后的玻璃片放置于盛有超纯水的玻璃培养皿中,并将培养皿放在 60 的加热台上浸泡30 min 后揭下 PI 薄膜。得到的 PI 薄膜为黄色透明状薄膜,且具有一定的柔性,如图 3 所示。(a)样品平直状态(b)样品弯曲展示图 3 通过酰亚胺化制得的 PI 湿敏薄膜样品在 PI 薄膜表面使用喷笔喷涂 GO 溶液,喷涂时间分别为 5 min、10 min 和 15 min,得到 PI/GO 复合薄膜
12、。1.3 柔性湿度传感器的制备将 PI 薄膜平铺于丝网印刷台上,使用导电银胶印刷银叉指电极,这里的叉指电极设计为 5 对,每 1 个叉指的尺寸为 7.5 mm0.2 mm,叉指缝为 0.3 mm。随后在加热台上烘干并通过导电银胶引出电极导线,制备得叉指电极电容式柔性湿度传感器。在 PI 薄膜的一个表面印刷一整块的方形平板电极,烘干导电银胶后,再在 PI 薄膜的另一表面印刷多孔网状电极(图 4)。这里的网状电极中设计了按照1111 排列的共 121 个孔洞,每个孔洞的尺寸设计为21 第 4 期张海力等:基于聚酰亚胺的柔性湿度传感器制备及研究 0.5 mm0.5 mm,相邻孔洞间的间距为 0.5
13、mm。最后,在 PI 薄膜的两面电极处分别用导电银胶引出导线即制备得平行板电容式柔性湿度传感器,制备流程见图 5。图 4 印刷有多孔电极的 PI 薄膜样品图 5 PI 湿度传感器制备流程示意图重复上述步骤,在 PI/GO 复合薄膜中有 GO 纳米片附着的一面印刷多孔电极,如图6 所示,以便水分子能透过多孔电极直接与薄膜粗糙面接触,制备得到平行板电容式基于 PI/GO 复合薄膜的柔性湿度传感器,制备流程如图 7。图 6 印刷有多孔电极的 PI/GO 复合薄膜样品图 7 PI/GO 复合薄膜湿度传感器制备流程示意图2 聚酰亚胺柔性湿敏薄膜的材料表征2.1 PAA 和 PI 的傅里叶变换红外光谱(F
14、T-IR)表征傅里叶变换红外光谱(Fourier transform infrared spectroscopy,FT-IR)是一种傅里叶变换计算方法与红外光谱相结合的材料分析方法5-7。对未经热处理PAA 和酰亚胺化时热处理最高温度分别为 160、200、240、280 的 PI 薄膜进行 FT-IR 检测。从图 8 和图 9中可知,PAA 的 FT-IR 曲线在 28603 200 cm-1范围内出现了COOH 和NH2的特征峰,在 1 510 cm-1附近有 CNH 的特征峰。而在经不同温度热处理后的样品 FT-IR 曲线中,2 8603200 cm-1出现的COOH特征峰逐渐消失,在
15、1 710 cm-1附近和 1 770 cm-1附近出现了酰亚胺 结 构 中 典 型 的 C=O 特 征 峰,在1 615 cm-1、1 510 cm-1、1 417 cm-1处,苯环碳原子结构的特征峰也显现出来。此外,当热处理最高温度达到 280 时,PAA 的羧基和酰胺基成环程度较高,即进行了较为彻底的酰亚胺化。图 8 PAA 的 FT-IR 谱图图 9 不同热处理温度 PI 薄膜的 FT-IR 谱图2.2 PI/GO 复合薄膜的扫描电子显微镜(SEM)表征为选择合适的薄膜制备工艺,现对纯净 PI 薄膜和在 PI 薄膜表面涂敷了 GO 的薄膜(喷涂 5 min、喷涂10 min、喷涂 15
16、 min 和浸泡 GO 溶液)进行 SEM 表31 仪 表 技 术 与 传 感 器第 4 期征。图 10(a)是纯净 PI 的 SEM 图,可以明显看到其表面相对光滑无杂质;图 10(b)是在 PI 表面喷涂 5 min GO 后的图,这时薄膜表面不再光滑,而在表面覆盖了一定量的氧化石墨烯片层;图 10(c)为 PI 表面经过10 min 的 GO 喷涂后,氧化石墨烯的片层状堆叠现象变得更加明显,薄膜表面变得更加粗糙;图 10(d)将GO 喷涂 15 min 后,可以看出薄膜表面相较于喷涂10 min 的表面无明显形貌差异,表明此时的氧化石墨烯片层的堆叠现象已达饱和,不会随着喷涂 GO 时间和
17、量的增加而有所变化,表明其比表面积也不会显著增大;从图 10(e)中观察到通过浸泡法的得到的 PI 复合薄膜表面不均匀,表明未能成功地吸附氧化石墨烯片层。所以,为得到表面均匀分布的 PI/GO 复合薄膜,在薄膜的制备时应选择喷涂工艺。3 PI 柔性湿度传感器的性能测试对湿度传感器进行湿敏测试时,需要营造不同的湿度环境,实验室常用的测试方法有鼓泡法和饱和盐溶液法。因饱和盐溶液法操作简单,成本低且易于复现,本文选用饱和盐溶液法来进行后续测试。本文使用的饱和盐溶液 分 别 为 LiCl、MgCl2、K2CO3、NaBr、NaCl 和 KCl,可从低到高提供 17.5%、36.4%、47%、58.2%
18、、77.9%、90.8%这 6 个相对湿度值。湿度传感器测试系统由温度湿度计、6 种饱和盐溶液、LCR 测试仪和 AT281X 数据采集软件 4 部分组成。温度湿度计可用于同步监测测试环境的实时湿度;LCR 测试仪用于测量湿度传感器在不同湿度下的电容值,测试频率设定为 1 000 Hz;AT281X 数据采集软件可对数据进行采集存储。3.1 湿度传感器的性能影响因素聚酰亚胺柔性湿度传感器的湿敏性能受到很多因素的影响。本文主要根据制备工艺对传感器的结构、PAA 的旋涂转速、PAA 的酰亚胺化温度及 GO 对PI 的影响进行了研究。3.1.1 叉指电极式和平行板式传感器的湿敏特性为提高湿度传感器的
19、湿敏性能,需选择合适的传感器结构。现对制备好的叉指电极电容式与平行板电容式柔性湿度传感器进行对比测试。将传感器按LiCl、MgCl2、LiCl、K2CO3、LiCl、NaBr、LiCl、NaCl、LiCl、KCl 的顺序依次交替放置于不同饱和盐溶液瓶中,2 种结构的传感器湿度动态响应曲线如图 11 所示。从图 11 中可以清楚地观察到叉指电极电容式传感器相较于平行板电容式传感器的响应/恢复时间更短,灵敏度更高,原因是叉指电极式与空气的接触面(a)未喷涂(b)喷涂 5 min(c)喷涂 10 min(d)喷涂 15 min(e)浸泡 GO 溶液图 10 不同 GO 喷涂量下的 PI 薄膜 SEM
20、 图41 第 4 期张海力等:基于聚酰亚胺的柔性湿度传感器制备及研究(a)平行板式电容(b)叉指电极式电容图 11 PI 湿度传感器动态响应曲线积大,易于吸湿与脱湿。但其在一定的湿度环境下电容不太稳定,有较大的波动原因是叉指电极两电极之间的空气会产生寄生电容。基于此,本文采用输出性能更加稳定的平行板电容式柔性湿度传感器进行后续研究。电容式湿度传感器的响应度定义如式(1):Response=CH-C0C0100%(1)式中:CH为在某个湿度值下的电容值;C0为初始电容值,这里表示传感器处于 LiCl 饱和盐溶液中的电容值。将传感器的响应度-相对湿度关系通过最小二乘法进行线性拟合,得到的结果如图
21、12 所示。从图中看出,传感器在相对湿度为 17.5%90.1%的范 围 内 线 性 度 良 好,为 0.952 06,灵 敏 度 为0.647 12。3.1.2 不同 PAA 旋涂转速的传感器湿敏特性为获得合适的薄膜制备工艺参数,在玻璃基片上对 PAA 的旋涂转速进行了测试研究。设置前转转速是为了使材料在玻璃片上尽可能平铺开来。对于薄图 12 PI 湿度传感器响应度-相对湿度关系图膜的厚度起决定作用的是匀胶机的后转转速。从理论上来说,匀胶机的转速越大,涂敷在玻璃片表面的材料厚度越薄。制成的薄膜均在 250 的退火温度下进行酰亚胺化,从而得到 PI 薄膜。采用 MPO 测厚仪对薄膜的厚度进行测
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