浒苔生物炭负载纳米零价铁激活过硫酸盐去除水中环丙沙星的研究.pdf

第2 7 卷第2 期2024年4月扬州大学学报（自然科学版）Journal of Yangzhou University(Natural Science Edition)Vol.27 No.2Apr.2024浒苔生物炭负载纳米零价铁激活过硫酸盐去除水中环丙沙星的研究于诗杰，陈欣雨，文思棋，薛文静，徐轶群*（扬州大学环境科学与工程学院，江苏扬州2 2 50 0 9）摘要：以浒苔（Enteromorphaprolifera）生物炭（biochar，BC)为载体，通过液相还原法制备了一种具有较高去除性能的生物炭负载纳米零价铁（nanoscalezero-valentiron，n ZV I)n ZV I BC 作为过硫酸盐的激活材料，用于去除水中的抗生素环丙沙星（ciprofloxacin，CI P).采用扫描电镜、透射电镜、X射线衍射仪和X射线光电子能谱对材料的表观形貌、粒径、晶型结构和化学形态进行分析.结果表明，BC的负载有效提高了nZVI的分散性，增加了反应活性位点.在BC与Fe的质量比为2：1，nZVIBC质量浓度为0.6 gL-1，过硫酸盐浓度为2 mmolL-1，C I P质量浓度为10 mgL-1条件下，6 0 min内CIP的去除率达9 1.45%.自由基猝灭和电子顺磁共振结果证明，CIP的去除主要依靠SO，H O，O2和 O2等自由基的强氧化作用，其中Oz起主要作用.关键词：过硫酸盐；环丙沙星；生物炭；纳米零价铁中图分类号：X703.5D0I:10.19411/j.1007-824x.2024.02.008文献标志码：A文章编号：10 0 7-8 2 4X(2024)02-0049-09环丙沙星（ciprofloxacin，CI P）作为常用的氟喹诺酮类抗生素，被广泛应用于畜牧和医疗等行业.近年来，CIP在水体中的检出频率和浓度逐渐升高11.研究表明，环境中的抗生素会增加细菌耐药性，影响生态系统平衡，危害人体健康1.因此，水体中CIP的污染问题呕待解决。针对水体抗生素污染，常用的处理技术包括微生物降解、光催化降解、吸附和高级氧化技术等2 .其中，基于过硫酸盐（persulfate，PS)的高级氧化技术是通过活化PS产生硫酸盐自由基来氧化分解抗生素的废水处理方法，具有高效、经济、适用范围广的特点31.PS与Fe2+结合后，可以产生SO和OH等强氧化自由基，迅速降解工业废水中的多种有机污染物.但Fe2+稳定性差，氧化成Fe3+后难以再生，且Fe2+含量过高时，会与溶液中的SO发生反应，导致可用于去除污染物的SO浓度降低3.因此，控制溶液中Fe2+的释放速率尤为重要，寻找高效、稳定的材料活化PS去除抗生素已成为行业研究热点.研究表明，纳米零价铁（nanoscale zero-valentiron，n ZVI)不仅可以高效激活PS，稳定释放Fe2+，而且具有比表面积大、反应活性高、还原性强、成本低等优点34.然而，nZVI容易氧化和团聚，导致其反应活性降低4，需要适合的固体支撑材料.生物炭（biochar，BC)表面具有大量的一COOH、一OH等含氧官能团，可以有效激活PSL51.相较于活性炭、石墨烯、碳纳米管等nZVI固体支撑材料，BC具有来源广泛、价格低廉、稳定性强、多孔结构丰富、环境污染风险小等优势5-6 .目前，已有研究者选用稻壳6 、山茶籽壳7 和大豆秸秆8 等原料合成生物炭负载纳米零价铁材料激活PS去除有机物，取得了较好的效果.本文在基于PS的氧化技术的基础上，选取石莼科、浒苔属藻类植物浒苔（Enteromorpha prolif-era）作为BC原料，制备nZVI负载材料nZVIBC，研究其在不同水体中激活PS降解CIP的效果收稿日期：2 0 2 3-11-2 7.联系人，E-mail:.基金项目：国家自然科学基金资助项目（42 10 7 415）；江苏省高校大学生创新创业训练计划资助项目（2 0 2 311117 0 7 9Y）。引文格式：于诗杰，陈欣雨，文思棋，等。浒苔生物炭负载纳米零价铁激活过硫酸盐去除水中环丙沙星的研究。扬州大学学报（自然科学版），2 0 2 4，2 7（2）：49-57.50及影响因素，分析其反应机理，以期为解决抗生素水体污染问题提供新的思路此外，对海洋藻类的开发利用还可以在一定程度上解决海洋水体富营养化的问题.1实实验部分1.1试剂与仪器浒苔购自象山旭文海藻开发有限公司，七水合硫酸亚铁（FeSO47H2O），硼氢化钠（NaBH），过硫酸钾（K,S,O。），环丙沙星（C17H1：FN.O.），无水乙醇等均为分析纯，均购自国药集团化学试剂有限公司.实验所用溶液均由超纯水配置，电导率为18.2 Mcm.扫描电子显微镜（HitachiS4800I，H I T CA H I 公司，日本），透射电子显微镜（Tecnai12，FEI公司，美国），X射线衍射仪（D8ADVANCEA25，布鲁克公司，德国），X射线光电子能谱（ESC A L A B2 50 X i，赛默飞公司，美国），紫外分光光度计（UV-2450，博大精科技实业有限公司，深圳），电子顺磁共振波谱仪（A300，布鲁克公司，德国）.1.2nZVIBC的制备浒苔粉烘干，研磨过筛，在石英舟内压实，放人管式炉中通N热解，管式炉设定程序如下：初始温度为50，升温速度为5min-1，升至6 0 0 后保持该温度热解2 h，然后待温度降至50后取出，将石英舟内BC研磨成粉状，保存备用.反应在三颈烧瓶中进行，将2.50 2 gFeSO47H,O溶于10 0 mL纯水中，并加入2.0 16 gBC，在通N条件下搅拌15min，随后将1.0 2 1gNaBH4溶于10 0 mL纯水并逐滴加人，滴加完毕后再持续搅拌15min，所得黑色固体用无水乙醇清洗3次，随后将其在6 0 真空条件下干燥8 h，取出研磨成粉，即得BC与Fe的质量比mBc/mre为4：1的nZVIBC材料.在上述相同条件下，分别加人1.0 0 8，0.50 4，0.2 52 g的BC制得mBc/mFe分别为2：1，1：1，1：2 的nZVIBC材料；在上述相同实验条件下，不添加BC制得nZVI材料.1.3实验方法1.3.1不同影响因素对CIP去除率的影响在 2 50 mL锥形瓶中加入一定质量浓度的CIP溶液、一定浓度的PS 和一定质量的nZVIBC,在2 5恒温振荡器中以18 0 rmin-1转速反应0，5，10，15，2 0，30，40，6 0 min后取出，将溶液过滤，以纯水做参比，测定溶液在2 7 7 nm波长处的吸光度，平行试验3次.研究材料种类(BC，n ZV I，BC+PS，n ZV I+PS，n ZV I BC，n ZV I BC+PS)、n ZV I BC 中BC与Fe的质量比（4：1，2：1，1：1，1：2）、PS浓度（1，2，3，4mmolL-1）、n ZVI BC质量浓度（0.3，0.6，0.9，1.2 gL-1）、CI P质量浓度（5，10，2 0，40 mgL-1）、初始CIP溶液pH值（3，5，7，9）、溶液中阴离子（NO:，H CO，CI，SO-）、溶液中腐殖酸质量浓度（5，10，2 0，40 mgL-1）和不同水体对CIP去除率的影响.通过测定吸光度计算CIP的去除率n=（1一A,/A。）X 10 0%，式中A。和A，分别为初始和取样时间点对应的吸光度值.1.3.2CIP去除机理准备2 0 0 mmolL-1叔丁醇溶液（OH猝灭剂），2 0 0 mmolL-1甲醇溶液（SO和OH猝灭剂），1mmolL-的L-组氨酸溶液（Oz猝灭剂）和2 0 0 mmolL-对苯醌溶液（Oz猝灭剂）.依次向锥形瓶中加入50 mL质量浓度为10 mgL-1的CIP溶液，0.0 3gnZVIBC，猝灭剂（0.7 412 g 叔丁醇，0.32 0 4g甲醇，0.0 0 7 7 gL-组氨酸或1.0 8 1g对苯醒溶液）和0.0 2 7 g浓度为2mmolL-1的PS.密封后置于2 5恒温摇床内18 0 rmin-1转速下反应0，5，10，15，2 0，30，40，6 0 m in 后取出，使用紫外分光光度计测定溶液中的CIP浓度.扬州大学学报（自然科学版）第2 7 卷第2 期于诗杰等：浒苔生物炭负载纳米零价铁激活过硫酸盐去除水中环丙沙星的研究512结果与讨论2.1材料表征BC，n ZV I 和nZVIBC复合材料的 SEM和TEM如图1所示.由图1(a)和（d)可知，BC表面堆叠了生物质炭片层，拥有较大的比表面积，可为负载nZVI提供较多的空间.由图1(b)和（e)可见，nzVI以球状结构为主，粒径约为50 nm，易以链状或团状形式聚集.由图1（c)和(f)可见，nZVI负载于BC上，链状结构变得相对分散，说明BC的负载有效降低了nZVI的团聚性4.BCS480010.0kV10.2mmx10.0kSE(U)5.00uml$480010.0kV10.2mmx10.0kSE(U)IaBC5.00uS480010.0kV-10.2mmx10.0kSE(U)00(d)(e)200nm图2 为BC，n ZV I 和nZVIBC的XRD图.从图中可以看出：nZVI和 nZVIBC在 44.9，6 4.9 和83.1处均出现了衍射峰，分别对应了Fe的（110）、（2 0 0)和（2 11)晶面，表明材料中存在零价铁9，且nZVIBC的峰强度明显强于nZVI，说明BC的负载可有效防止nZVI氧化；BC和nZVIBC在2 0=2030 之间出现的峰可能对应石墨的含氧官能团，也说明nZVI已成功负载到BC上10 .图3为nZVIBC的XPS谱图.由图3(a)可见，nZVIBC材料由C,O和Fe元素组成；Cls谱图中，在2 8 3.7 eV处出现了CH的特征峰，在2 8 4.8 eV处出现了C=C和 C一C的特征峰，这是因为 BC含多种碳基基团；O1s谱图中530.0 和531.2 eV处分别出现了O2-和一OH的特征峰，这是由于BC中存在大量羟基和羧基官能团12 ；Fe2p谱图中分别观察到7 10.0 eV处的Fe（II）一O，7 18 和723.2eV处的Fe（II）特征峰10.13，141，证明nZVI中具有铁氧化物层包裹零价铁的结构。2.2不同体系对CIP的去除效果不同体系对CIP的去除效果如图4所示.由图4可知，反应6 0 min后，BC，n ZV I，BC 十PS，nZVI+PS和nZVIBC体系对CIP的去除率分别为41.2 1%，8 4.6 8%，50.53%，8 8.0 3%和BC200nm图 1 BC,nZVI 和 nZVIBC 的 SEM(ac)和 TEM(df)图像Fig.1 SEM(ac)and TEM(df)images of BC,nZVI and nZVIBCFe(110)nZVIBCFe(110)nZVIBC1020304050607080902.0/()图 2 BC,nZVI 和 nZVIBC 的 XRD 谱图Fig.2XRD spectra of BC,nZVI and nZVI BCnZVIgraphiticnZVIBCFe(200)Fe(211)Fe(211)52扬州大学学报（自然科学版）01sSurvey(a)C1sFe2p第2 7 卷(b)C1sC-HC-C,C=C12001000800600 400200结合能/eV(c)-OH001s300(d)295WMM290结合能/eVFe(IL)Fe(Il)285280Fe2pFe(II)-027554086.53%，均低于 nZVIBC+PS体系对CIP的去除率91.45%.BC对CIP的去除效果可能是由于BC有较大的比表面积，对CIP具有一定的吸附作用10 ，加入PS后去除率有所提高，这是由于BC表面存在含氧官能团一COOH，一OH等，可以有效激活PS6；n ZVIBC的去除率高于nZVI，主要是由于 nZVIBC的高比表面积、高孔隙度和丰富的官能团15；nZVIBC+PS体系的去除率最高，这是因为纳米材料的高比表面积和高孔隙率为PS的活化提供了更多的活性位点，从而在介质中产生更多的活性物质，用于去除污染物13.有研究表明，藻类具有丰富的蛋白质，用其制备BC可以提高材料中氮的含量，氮有利于元一元键的形成，促进抗生素的离子吸附，有助于抗生素的去除16 1.综上，在后续实验中选择nZVIBC+PS体系进行研究.2.3CIP去除率影响因素1）BC与Fe的质量比.实验考察了mBc/mre分别为4：1，2；1，1；1，1；2 时，nZVIBC+PS去除CIP的效果，实验结果见图5.由图5可知：mBc/mFe由1：2 提高至2：1时，CIP的去除率从88.41%提高到91.45%，这可能是由于nZVI在BC粗糙多孔的表面的分散性较高，吸附位点较多，提高了CIP的去除率4；而mec/mfe由2：1提高至4：1时，去除率下降至8 2.7 0%，这是由于BC含量较高时，nZVI颗粒被过量的BC包裹，阻碍了水溶液中nZVI与CIP的接触，导致去除率下降17 .2）n ZVI BC质量浓度.nZVIBC质量浓度对CIP去除率的实验结果见图6.由图6 可知，当nZVIBC质量浓度为0.3gL-1时，CIP的去除率最低，6 0 min后仅为59.31%.当nZVIBC质525535530结合能/eV图 3nZVIBC的 XPS 全谱(a),C 1s(b),O 1s(c)和 Fe 2p(d)的谱图Fig.3 Survey(a),C 1s(b),O 1s(c)and Fe 2p(d)XPS spectra of nZVIBCnZVI-nZVIBC-BC+PS-n ZV I BC+PS1020时间/min图4不同体系对CIP的去除效果Fig.4The removal effect of CIP in different systems注：材料质量浓度均为0.6 gL-1,mBc/mFe=2：1,c(PS)=2 mmol.L-1,p(CIP)=10 mgL-1,初始 pH为 4.7.17407357307257207155710705700结合能/eV100r80604020日-8-BCnZVI+PS30405060第2 期量浓度为0.6，0.9，1.2 gL-1时，CIP的去除率在前30 min内明显上升，后趋于平缓，6 0 min后去除率均提高到91%以上，这可能是由于催化剂用量增大时，材料表面积和活性位点增加，使得CIP去除率提高4.其中，nZVIBC质量浓度为0.6 gL-1时，溶液中CIP浓度最小，去除率最高.综合考虑，选择nZVIBC的质量浓度为0.6 gL-1进行后续实验.10080F60F4020图5BC与Fe的质量比对 CIP去除率的影响Fig.5The effect of different mass ration(mec/mre)on the removal rate of CIP注:p(nZVIBC)=0.6 gL-1,c(PS)=2 mmol L-1,p(CIP)=10 mgL-1,初始 pH为4.7.3）PS浓度.图7 为不同PS浓度下nZVIBC活化PS去除CIP的情况.由图7 可见：PS浓度从1 mmolL-1增加到2 mmolL-1，C I P去除率从85.95%提高到9 1.45%，达到最高值；但PS添加量增大到3和4mmolL-1时，6 0 min后溶液CIP去除率仅为8 1.50%和7 4.0 4%.这是因为PS被活化可以产生SO和OH等自由基，适当增加PS浓度可以产生更多的自由基与污染物反应13；然而，过多的PS会争抢反应位点，使反应速率下降；另一种原因是高浓度的硫酸根自由基会与过硫酸盐反应生成过硫酸根自由基和硫酸根离子，硫酸根自由基之间还会发生自我消除反应，减少溶液中的硫酸根自由基含量131.4）污染物质量浓度.不同质量浓度的CIP条件下，体系的去除率结果如图8 所示.由图8 可见，当CIP质量浓度从5mgL-1提高到40 mgL-时，6 0 min后CIP的去除效率从95.8 5%降低到78.78%.这是因为在低浓度的CIP溶液中，nZVIBC能够充分与PS接触反应，进而降解CIP；而对于高浓度的CIP，溶液中的nZVIBC和PS浓度一定，活性位点的个数有限，限制了反应的进行.5）初始pH值.溶液初始pH值分别为3，5，7，9时，CIP去除效果如图9所示.由9可见，当水体呈弱酸性时，CIP去除率较高，pH值为5时效果最好.产生此现象的原因可能是在弱酸性条件下，材料逐渐被腐蚀，产生的H+和Fe2+来激活PS，加速SO#的形成，使得水中CIP去除率较高13.而在中性和碱性条件下，CIP的去除率明显下降，推测是nZVI表面会钝化形成氧化铁，参与反应的Fe减少，PS无法被有效激活，阻碍了反应的进行13.6）干扰离子.水环境中常见的阴离子有NO3，H C O：，C I-和SO-等，本文研究了低浓度(10 mmolL-1）和高浓度（12 0 mmolL-1)的上述阴离子对CIP去除率的影响，结果如图10 所示.于诗杰等：浒苔生物炭负载纳米零价铁激活过硫酸盐去除水中环丙沙星的研究m(BC):m(Fe)*4:1-0 2:1-0-1:1-1:21020时间/min53100806040203040豆p(nZVIBC)/(g L):00.3-0.60.9*1.2506010图 6 nZVIBC的质量浓度对 CIP 去除率的影响Fig.6The effect of different nZVI BC massconcentration on the removal rate of CIP注：mBc/mFe=2：1,c(PS)=2 m m o lL-1,p(CIP)=10 mg L-1,初始 pH 为 4.7.100r80604020图7PS浓度对CIP去除率的影响Fig.7The effect of PS concentration onthe removal rate of CIP注:p(nZVIBC)=0.6 g L-1,mBc/mFe=2:1,p(CIP)=10 mg L-1,初始 pH 为 4.7.20时间/minc(PS)/(mmol L):1-o-23410203040时间/min3040505060Q甲玉605410080扬州大学学报（自然科学版）100r中国80第2 7 卷604020图8 污染物质量浓度对CIP去除率的影响Fig.8The effect of pollutant mass concentration onthe removal rate of CIP注:p(nZVIBC)=0.6gL-1,mBc/mFe=2:1,c(PS)=2 mmol.L-1,初始 pH为 4.7.由图10 可知，不同浓度的4种离子均降低了CIP的去除率.这可能是因为NO和CI-可以猝灭SO，形成反应性较低的NO：和Cl13，SO-可以与Fe2+和Fe3+形成络合物，导致溶液中的Fe2+减少13，HCO：可以使溶液呈弱碱性，不利于CIP的去除13，且HCO：能够淬灭SO、HCO：和OH，生成CO：，也在一定程度上抑制了反应的进行.由此可以看出，水环境中存在高浓度阴离子时，对材料去除CIP的抑制作用更为明显。100r(a)80604020注:p(nZVIBC)=0.6 gL-1,mBc/me=2:1,c(PS)=2 mmol L-1,p(CIP)=10 mg L-1,初始 pH 为 4.7.7）腐殖酸质量浓度.选用质量浓度分别为5，10，2 0 和40 mgL-1的腐殖酸（humicacid，H A）模拟实际水体环境中存在的大分子有机物对nZVIBC激活PS体系去除CIP的影响，结果如图11所示.由图11可知：总体上，CIP去除率随溶液中HA浓度的增加而提高；当HA浓度从5mgL-1增加到10 mgL-1时，CIP去除率从90.14%提高到93.50%；继续提高HA至2 0 和40 mgL-1，去除率分别为96.93%和97.8 4%.这一方面是因为腐殖酸可以有效地将Fe3+还原为Fe2+，另一方面是因为腐殖酸的含氧官能团可能会激活PS产生自由基，从而促进反应的进行18 1.8）不同水体.实验研究了超纯水、自来水和湖水（采自扬州市明月湖）3种不同水体中的CIP去除情况，结果如图12 所示.由图12 可见，在自来水和湖水环境中CIP的去除率分别为8 9.10%和85.93%，均低于超纯水.这可能是由于在实际水环境中，含有的有机和无机阴离子会与溶液中的与Fe2+发生络合反应，导致CIP去除率降低191.2.4机理研究通过自由基猝灭实验探究了nZVIBC激活PS对CIP的去除机制，自由基猝灭对CIP去除率60p(CIP)/(mg L):-8510-20-4010203040时间/minB-CIHCO;-NO;-SO:一空白100203040时间/min图 10 低浓度(a)和高浓度(b)干扰离子对 CIP去除率的影响Fig.10 The effect of interference ions of low concentration(a)and high concentration(b)on the removal rate of CIP4020050605060-o-pH=3pH=5-pH=7 p H=9010图9不同初始pH值对CIP去除率的影响Fig.9 The effect of different initial pH value onthe removal rate of CIP注:p(nZVIBC)=0.6gL-1,mBc/mFe=2:1,c(PS)=2 mmol.L-1,p(CIP)=10 mg L-1.100r(b)8060402020时间/min1020304050时间/min30408CIHCO;NO:-SO空白605060第2 期100r8060F4020图11腐殖酸质量浓度对CIP去除率的影响Fig.11The effect of humic acid mass concentration onthe removal rate of CIP注:p(nZVIBC)=0.6 g L-1,mBc/mFe=2:1,c(PS)=2 mmol.L-1,p(CIP)=10 mgL-1,初始 pH为4.7.的影响如图13所示.由图13可见：体系中加人叔丁醇溶液、甲醇溶液和L一组氨酸溶液的实验组的CIP去除率受到的影响较小；溶液中添加叔丁醇后CIP的去除率为8 2.13%，而叔丁醇猝灭OH，说明OH在去除反应中的作用较小；甲醇能快速消耗SO和OH，体系加入甲醇溶液后去除率下降到7 6.6 6%，说明SO在反应中起到了一定作用2 0 1；添加了L-组氨酸溶液的实验组在反应前15min内受到了较大影响，后期影响较小，6 0 min后去除率为8 2.92%，说明10 2 自由基在反应前期具有较大作用，在反应中后期作用较小；而反应体系添加了对苯醌溶液后去除率大幅下降至60.05%，说明nZVIBC激活PS对CIP的去除主要是因为水体中的O，参与了反应2 1。为进一步检测nZVIBC+PS体系中的活性物质，采用电子顺磁共振光谱法（EPR)测定自由基的种类，结果如图14所示.图14表明：同时检测到强度为1：2：2：1的DMPO-HO信号和强度为1：1：1：1：1：1的DMPO-SO信号，SO对应的峰相对较弱，这可能是由于SO的不稳定性；当向nZVIBC十PS体系中加人2，2，6，6-四甲基哌啶氧化物（TEMP)时，EPR谱中出现了1：1：1的TEMP-1O2信号，这表明nZVI3460BC十PS体系也产生了1O2；此外，还检测到6个属于DMPOO的峰信号.以上信号进一步说明了溶液中存在SO，H O，O2和 O2四种自由基2 2 .于诗杰等：浒苔生物炭负载纳米零价铁激活过硫酸盐去除水中环丙沙星的研究p(HA)/(mg L):-510-2040空白一1020时间/min55100806040203040+湖水一一自来水一一超纯水506010图12 不同水体对CIP去除率的影响Fig.12The effect of different water samples onthe removal rate of CIP注:p(nZVIBC)=0.6 g L-1,mBc/mFe=2:1,c(PS)=2 mmol.L-1，p(C I P)=10 m g L-1，初始pH为4.7.100交80%/率平604020图13猝灭水体中不同自由基对CIP去除率的影响J Fig.13The effect of different free radical in quenchingwater on the removal rate of CIP注:p(nZVIBC)=0.6 g L-1,mBc/mFe=2:1,c(PS)=2 mmol L-1,p(CIP)=10 mgL-1,初始 pH 为 4.7.DMPO-O2+DMPO-HO.TEMP-O,3480图14nZVIBC+PS中SO、H O、O和1O,的EPR图谱Fig.14EPR spectra signals of SO,HO,OandO,in nZVIBC+PS20时间/min对苯醒甲醇一叔丁醇L-组氨酸一一空白1020时间/minDMPO-SO4.3500磁场强度/G3030403520354040505060重603560563结论本文将nZVI成功负载于浒苔生物炭制备了nZVIBC，负载作用降低了nZVI的团聚性，还增强了nZVI对PS的活化效果，提高了CIP的去除率.当nZVIBC中BC与铁质量比为2：1，nZVIBC质量浓度为0.6 gL-1，PS浓度为2 mmolL-1，p H=5时，体系对CIP的去除效果最好，反应6 0 min后去除率达9 1.45%.此外，阴离子NO:，H C O:，C I-，SO-对nZVIBC+PS体系去除CIP有抑制效果；随着HA浓度的增加，CIP去除率提高；不同水环境对nZVIBC+PS的应用也有一定影响.自由基猝灭实验和EPR图谱表明，nZVIBC+PS主要通过SO，OH，O,和 O2自由基的强氧化作用去除水中CIP，其中起主要作用的是Oz.参考文献：1J LI Qiang,LI Haochen,ZONG Xiaofei,et al.Highly efficient adsorption of ciprofloxacin from aqueous solutionsby waste cation exchange resin-based activated carbons:performance,mechanism,and theoretical calculationJJ.Sci Total Environ,2024,912:169534.2QU Kaijing,HUANG Lei,HU Siyu,et al.TiOz supported on rice straw biochar as an adsorptive and photocat-alytic composite for the efficient removal of ciprofloxacin in aqueous matrices JJ.J Environ Chem Eng,2023,11(2)：10 9 430.3XUE Wenjing,SHI Xiaoyu,GUO Jiaming,et al.Affecting factors and mechanism of removing antibiotics andantibiotic resistance genes by nano zero-valent iron(nZVI)and modified nZVI:a critical review JJ.Water Res,2024,253:121309.4SU Huijie,FANG Zhanqiang,TSANG P E,et al.Remediation of hexavalent chromium contaminated soil bybiochar-supported zero-valent iron nanoparticles J.J Hazard Mater,2016,318:533-540.5BAI Xue,ZHANG Yichen,SHI Juan,et al.A new application pattern for sludge-derived biochar adsorbent:ideal persulfate activator for the high-efficiency mineralization of pollutants JJ.J Hazard Mater,2021,419:126343.6姚淑华，陈艺文，董毅，等生物炭负载纳米零价铁活化过硫酸盐去除废水中环丙沙星J化工环保，2 0 2 3，43(6):773-779.7廖晓数，朱成煜，仇玥，等纳米零价铁基生物炭活化过硫酸盐降解土霉素J.环境工程，2 0 2 2，40（8）：118-124.8YANG Yuxiao,ZHU Junfeng,ZENG Qingzhu,et al.Enhanced activation of peroxydisulfate by regulating py-rolysis temperature of biochar supported nZVI for the degradation of oxytetracycline J.J Taiwan Inst ChemEng,2023,145:104775.9CAO Zhen,XU Jiang,LI Hao,et al.Dechlorination and defluorination capability of sulfidized nanoscale zerov-alent iron with suppressed water reactivity J.Chem Eng J,2020,400:125900.10CHEN Jie,DONG Haoran,TIAN Ran,et al.Remediation of trichloroethylene-contaminated groundwater bysulfide-modified nanoscale zero-valent iron supported on biochar:investigation of critical factors JJ.Water AirSoil Pollut 2020,231(8):432.11LUO Haoyu,LIN Qintie,ZHANG Xiaofeng,et al.New insights into the formation and transformation of ac-tive species in nZVI/BC activated persulfate in alkaline solutions J.Chem Eng J,2019,359:1215-1223.12LI Dan,MAO Zhe,ZHONG Yin,et al.Reductive transformation of tetrabromobisphenol A by sulfidated nanozerovalent ironJJ.Water Res,2016,103:1-9.13FAN Xindan,LIN Qintie,ZHENG Junli,et al.Peroxydisulfate activation by nano zero-valent iron graphitizedcarbon materials for ciprofloxacin removal:effects and mechanism JJ.J Hazard Mater,2022,437:129392.14LV Dan,ZHOU Xiaoxin,ZHOU Jiasheng,et al.Design and characterization of sulfide-modified nanoscale ze-rovalent iron for cadmium(II)removal from aqueous solutions JJ.Appl Surf Sci,2018,442:114-123.15XUE Yongtao,KAMALI M,LIYAKAT A,et al.A walnut shell biochar-nano zero-valent iron composite扬州大学学报（自然科学版）第2 7 卷第2 期membrane for the degradation of carbamazepine via persulfate activation JJ.Sci Total Environ,2023,899:165535.16吴雅瑞浒苔生物炭对水体中磺胺甲恶唑的吸附性能研究D.南京：南京林业大学，2 0 2 2.17HUSSAIN I,LI Mingyu,ZHANG Yongqing,et al.Insights into the mechanism of persulfate activation withnZVI/BC nanocomposite for the degradation of nonylphenol JJ.Chem Eng J,2017,311:163-172.18LIU Shiyu,LAI Cui,ZHOU Xuerong,et al.Peroxydisulfate activation by sulfur-doped ordered mesoporouscarbon:insight into the intrinsic relationship between defects and 1O2 generation JJ.Water Res,2022,221:118797.19张鹏宇：纳米零价铁及其硫化改性活化过氧乙酸降解四环素效能和机制研究D泉州：华侨大学，2 0 2 2.20XIAO Benyi,CHEN Xiangyu,ZHANG Ke,et al.Improving sewage sludge dewaterability via heterogeneousactivation of persulfate by Fe-Al layered double hydroxide:role of generated SO:LJJ.J Environ Manage,2023,342:118194.21TANG Xuejiao,LEI Yuanyuan,YU Congya,et al.Highly-efficient degradation of organic pollutants by oxalicacid modified sludge biochar:Mechanism and pathways JJ.Chemosphere,2023,325:138409.22ZENG Jie,LIU Jia,SU Wenzhen,et al.Persulfate activation by sulfide-modified nanoscale zero-valent iron formetronidazole degradation:mechanism,major radicals and toxicity assessment LJJ.J Water Process Eng,2023,53:103733.于诗杰等：浒苔生物炭负载纳米零价铁激活过硫酸盐去除水中环丙沙星的研究57Removal of ciprofloxacin from water by activating persulfate withnano zero-valent iron load