绿色化学绿色催化剂省公共课一等奖全国赛课获奖课件.pptx

Company Logo绿色催化剂与催化化学绿色催化剂与催化化学v催化剂催化剂v定义定义v能改变反应速率，而本身组成、质量和化学性质在反应前后均不能改变反应速率，而本身组成、质量和化学性质在反应前后均不发生改变物质叫做催化剂发生改变物质叫做催化剂v加紧反应为正催化剂，减慢反应为负催化剂加紧反应为正催化剂，减慢反应为负催化剂v特点特点v催化剂只能实现热力学上能够发生反应催化剂只能实现热力学上能够发生反应v催化剂只能缩短或延长抵达平衡时间，而不能改变转化率催化剂只能缩短或延长抵达平衡时间，而不能改变转化率v催化剂含有选择性催化剂含有选择性v催化剂是第一步反应物，最终一步产物，即经过一次化学循环后催化剂是第一步反应物，最终一步产物，即经过一次化学循环后又恢复到原来组成又恢复到原来组成第1页Company Logo催化技术发展目标催化技术发展目标v前催化技前催化技术发术发展目展目标标v应应用催化燃用催化燃烧烧技技术术于无于无污污染染电电能生能生产产v实现实现酶酶促促进进石油石油馏馏分脱硫、脱氮和脱金属催化技分脱硫、脱氮和脱金属催化技术术v普遍普遍应应用手性催化作用生用手性催化作用生产产生物活性分子生物活性分子v快速突破燃料快速突破燃料电电池技池技术术v用安全固体酸替用安全固体酸替换换HF和硫酸催化技和硫酸催化技术术第2页Company Logo催化技术发展目标催化技术发展目标v前催化技前催化技术发术发展目展目标标v化学催化和生物催化相化学催化和生物催化相结结合生合生产产精精细细化学品和医化学品和医药药品、品、催化膜反催化膜反应应器广泛工器广泛工业规业规模模应应用用v直接直接应应用用烷烃烷烃官能化作用于工官能化作用于工业业生生产产vCO2应应用于化学品生用于化学品生产产v分子分子标识标识技技术应术应用于普通和高用于普通和高选择选择性催化性催化剂剂制制备备第3页Company Logo催化技术发展目标催化技术发展目标v2040年前催化技术发展目标年前催化技术发展目标v光催化作用普遍应用氢和化学品生产光催化作用普遍应用氢和化学品生产v小分子催化剂用作化学治疗剂小分子催化剂用作化学治疗剂v经过微生物和植物工程路径生产化学品和材料经过微生物和植物工程路径生产化学品和材料v无机高聚物取代金属和合金无机高聚物取代金属和合金v合成酶催化剂应用于工业生产合成酶催化剂应用于工业生产第4页Company Logo绿色催化剂选择标准绿色催化剂选择标准v选择性选择性 对反应类型、反应方向和产物结构所含有选择对反应类型、反应方向和产物结构所含有选择性。即特殊性、专用性和非通用性，确保目标产物高转性。即特殊性、专用性和非通用性，确保目标产物高转化率、副产物低转化率化率、副产物低转化率v如乙醇在三氧化二铝催化作用下生成乙烯，在氧化锌作如乙醇在三氧化二铝催化作用下生成乙烯，在氧化锌作用下生成乙醛用下生成乙醛v活性活性 即加紧反应速度即加紧反应速度第5页Company Logo绿色催化剂选择研究开发绿色催化剂选择研究开发v主催化剂选择主催化剂选择v从选择性激活性样原来判断从选择性激活性样原来判断v从选择性吸附机理和吸附热推断从选择性吸附机理和吸附热推断v从几何对应性判断从几何对应性判断v从电子总效应推断从电子总效应推断v助催化剂选择助催化剂选择 本身并无催化反应活性，但可显著促进主催化剂本身并无催化反应活性，但可显著促进主催化剂选择性、活性提升选择性、活性提升v调变性助催化剂调变性助催化剂v结构性助催化剂结构性助催化剂v载体选择载体选择 考虑载体对主催化剂、助催化剂选择性、活性影响，考虑载体对主催化剂、助催化剂选择性、活性影响，还要考虑载体本身毒害性、可降解性和可再生性还要考虑载体本身毒害性、可降解性和可再生性第6页Company Logo绿色催化剂种类绿色催化剂种类v固体酸催化剂固体酸催化剂v酸催化反应和酸催化剂是烃类裂解、重整、异构等石油炼制以及酸催化反应和酸催化剂是烃类裂解、重整、异构等石油炼制以及包含烯烃水合、芳烃烷基化、酸醇酯化等石油化工在内一系列主包含烯烃水合、芳烃烷基化、酸醇酯化等石油化工在内一系列主要工业基础要工业基础v酸催化反应最早使用氢氟酸、硫酸、三氯化铝、磷酸等作为催化酸催化反应最早使用氢氟酸、硫酸、三氯化铝、磷酸等作为催化剂，其主要原因是这些催化剂含有确定酸强度、酸度和酸型，在剂，其主要原因是这些催化剂含有确定酸强度、酸度和酸型，在常温、低温下有相当高催化活性常温、低温下有相当高催化活性v酸催化反应均是在均相条件下进行，与多相反应相比，在工艺上酸催化反应均是在均相条件下进行，与多相反应相比，在工艺上难以实现连续生产，催化剂不易与原料和产物分离，易腐蚀设备难以实现连续生产，催化剂不易与原料和产物分离，易腐蚀设备v把液体酸固定在载体上能够在一定程度上缓解或处理均相反应带把液体酸固定在载体上能够在一定程度上缓解或处理均相反应带来问题，而且能够在高达来问题，而且能够在高达430-520度范围内使用度范围内使用第7页Company Logo开发固体强酸催化剂路径开发固体强酸催化剂路径v在分子中引入吸电子物质：卤酸比普通酸含有更强酸性在分子中引入吸电子物质：卤酸比普通酸含有更强酸性就是因为分子中引入卤离子关系，假如引入斥电子基团就是因为分子中引入卤离子关系，假如引入斥电子基团如烃基将降低酸性如烃基将降低酸性v在在B酸（质子酸（质子H+）中添加电子受体（）中添加电子受体（L酸）酸）CH3COOH+BF3 CH3COO-+H+BF3v选择适当氧化物制成高酸强度双氧化物选择适当氧化物制成高酸强度双氧化物第8页Company Logo固体强酸催化剂种类固体强酸催化剂种类v负载型固体超强酸:以金属氧化物作载体将液体超强酸负载起来一类超强酸HF-SbF3-AlF3/固体多孔材料/SbF3-Pt/石墨，SbF3-Hf/F-A1203，Sb F3-FS03H/石墨v混合无机盐类:AlCl3-CaCl2，AlCl3-Ti2(SO4)3v氟代磺酸离子交换树脂(Nafion-H)v硫酸根离子酸性金属氧化物:S042-/ZrO2,S042-/Ti02，S042-/Fe203等。v负载金属氧化物固体超强酸:如:W03/Zn02v固体超强酸其酸度高于100%硫酸103-104倍，易于制备和保留，不腐蚀反应器，在500时仍含有催化活性，且能重复使用。其中以(2)(4)(5)三种不含卤原子，不污染环境，可作优良质子催化剂第9页Company Logo固体强酸催化剂应用固体强酸催化剂应用v以固 体 超 强酸作催化剂主要应用于石油炼制及有机合成工业，因为是固相催化剂，故反应物和催化剂易于分离，催化剂可重复使用，不腐蚀反应器，催化剂选择性高，反应条件温和，原料利用率高，“三废”少。v烃类异构化反应v汽油 抗 爆性用辛烷值表示，直链烃异构化是生产高辛烷值汽油主要伎俩。用SbF3-A1203作催化剂进行丁烷、戊烷异构化反应，条件为温室，选择率达80%-90%v烷基化反应v工 业 上 常经过芳烃烷基化、烯烃烷基化及烷烃烷基化反应来生产高辛烷值汽油，固体超强酸作催化剂可使反应在常温下进行第10页Company Logo分子筛催化剂分子筛催化剂v分子 筛：是含有均一微孔结构而能将不一样大小分子分离或选择性反应固体吸附剂或催化剂。是一个结晶型硅铝酸盐，有天然和合成两种，其组成Si02与Al203之比不一样v分子 筛 催 化剂，又称沸石分子筛催化剂，系指以分子筛为催化剂活性组分或主要活性组分之一催化剂v分子筛含有离子交换性能、均一分子大小孔道、酸催化活性，并有良好热稳定性和水热稳定性，可制成对许多反应有高活性、高选择性催化剂。第11页Company Logo分子筛催化剂应用分子筛催化剂应用v烷基芳烃酰化反应用盐酸和卤化物(AlC13,TiCl4,FeCl3等)、硫酸、氢氟酸作催化剂，这些液体酸对设备腐蚀严重，在反应后分离困难且排出大量含酸废水v分子筛催化剂本身无毒、无害，因为是多相催化工艺，反应后有产品分离轻易，选择性好、催化活性高，可大大提升生产效率，降低设备投资成本，降低原材料消耗，从而提升产量和质量，而且废催化剂对环境是友好，不会产生污染第12页Company Logo杂多酸催化剂杂多酸催化剂v杂多 酸 是 一类由中心原子(俗称杂原子)和配位原子(多原子)按一定空间结构、借助氧原子桥联成含氧多元酸。是强度均匀质子酸，并有氧化还原能力，经过改变组成，可调整酸强度和氧化还原性能。水分存在时形成拟液相也能影响其酸性和氧化还原能力。v杂多酸有固体和液体两种形态，很强布朗斯特酸(B酸)，时含有B酸中心和路易斯(L)酸中心第13页Company Logo杂多酸催化剂特点杂多酸催化剂特点v作为酸催化剂，其活性中心既存在于“表相”，也存在于“体相”。杂多酸有类似于浓液“拟液相”，这种特征使其含有很高催化活性，既能够表面发生催化反应，也能够在液相中发生催化反应，杂多酸既是氧化催化剂，还是光电催化剂v十二钨磷酸，用于催化丙烯水合制异丙醇，转化率中等，选择性很高，是成功应用典范v杂多酸在石油化工中作为烷基化、酞基化、异构化、醋化、水合、脱水及氧化等很多反应催化剂第14页Company Logo光催化剂光催化剂v借助光激发而进行催化反应催化剂vZnO-CuO-H202，在紫外光作用下，可对染料废水进行催化脱色，脱色率近100%vTi O2光催化剂光解二氯乙酸、光光解制氢,CO2光催化固碳都是为未来处理能源、人工光合作用主要催化反应第15页Company Logo纳米纳米TiO2光催化作用机理光催化作用机理v半导体能带是不连续，在填满电子低能价带（VB）和空高能导带（CB）之间存在一个禁带。TiO2带隙为3.2eV，相当于波长为387nm 光能量，在波长小于387nm 紫外光照射下，吸收光辐射发生电子跃迁，价带电子被激发到导带，形成空穴-电子对。空穴（h+）含有氧化性，在价带上发生氧化反应，如将吸附在半导体表面H2O 或OH-氧化；电子（e-）含有还原性，在导带发生还原反应，如空气中O2在导带被电子还原，反应生成OOH 和OH 都是含有很强氧化能力自由基，其中OH 含有402.8MJ/mol 反应能，能够破坏C-C、C-H、C-N、C-O、N-H 等键，对光催化起着决定作用第16页Company Logo纳米纳米TiO2光催化作用机理光催化作用机理v将光催化剂纳米化能够有效地提升量子效率。纳米级TiO2所含有量子尺寸效应使其禁带变宽，吸收光谱随TiO2粒径变小而蓝移，使空穴-电子对含有更强氧化还原能力；同时电子能很快地从颗粒体内扩散到表面，与表面吸附氧分子发生反应。另外，超细TiO2颗粒含有更大比表面积，使反应物表面吸附量和催化反应速度大大增加第17页Company Logo纳米纳米TiO2制备方法制备方法v气相法v用来制备纳米TiO2粉体，也可将反应中气体通向加热基片或物体表面来制备纳米TiO2薄膜。v惯用气相法有钛醇盐气相水解法、钛醇盐气相热解法、四氯化钛直接氧化法和氢火焰水解法v气相法制备纳米TiO2薄膜纯度高、结晶定向好、能方便地控制沉积物成份和特征，可制备各种不一样性质薄膜。不过，气相法制备纳米TiO2所需装置复杂，反应条件要求严格，所以在试验室较少采取，普通为工业上采取第18页Company Logo纳米纳米TiO2制备方法制备方法v液相法v液相沉积法 制备纳米TiO2粉体，普通以Ti（SO4）2等无机钛盐为原料，在酸性条件下溶解得到钛盐溶液，然后加入氨水、（NH3）2CO3、NaOH 等碱性物质使钛盐水解生成沉淀，将沉淀物过滤、洗涤、干燥后在不一样温度下煅烧得到不一样晶型纳米TiO2粉体。制备过程中因为引入了大量无机离子，需经过数次洗涤和液-固分离，使得工艺流程长、废液多、产物损失较大，制得TiO2粉体纯度不高，此法只能适合用于部分应用领域。第19页Company Logo纳米纳米TiO2制备方法制备方法v液相法v溶胶-凝胶法：普通以钛醇盐Ti（OR）4为前驱体，溶解于乙醇、丙醇或丁醇等溶剂中形成均相溶液，有时为预防钛醇盐猛烈水解经常加入抑制剂（如乙酰丙酮、硝酸、盐酸、氨水等），均相溶液在强烈搅拌下滴加少许水，钛醇盐水解形成溶胶，溶胶经陈化、干燥除去多出水分、有机基团和溶剂后得到干凝胶，煅烧后得到TiO2粉体。第20页Company Logo纳米纳米TiO2制备方法制备方法v液相法v微乳液法：微乳液是由表面活性剂、助表面活性剂、油性物质和水组成透明、各向同性热力学稳定体系，它分为水包油W/O 型和油包水O/W 型。微乳由一个个小液滴组成，W/O 型液滴微观形态为油连续相、表面活性剂和助表面活性剂相及水核3 相组成。水核被包围在中间，形成一个个小“微型反应器”，大小可控制在几到几十纳米之间，TiO2颗粒在水相中反应生成，外部油相能够阻止晶体深入长大。采取微乳法制备纳米TiO2粉体大小可控，颗粒均匀且团聚度低，因而催化活性较高。第21页Company Logo纳米纳米TiO2制备方法制备方法v液相法v水热法是制备纳米TiO2粉末一个主要方法。它是在高压釜中加入TiO2前驱体和水，在高温和高压条件下反应，控制一定条件能够直接取得不一样晶型TiO2粉体，不需要经过煅烧处理。水热法含有制得粉体纯度高、结晶良好、粒径晶型可控、无团聚等优点。但不足之处于于反应温度高（400K），对设备耐压耐热性能要求高第22页Company Logo纳米纳米TiO2制备方法制备方法v液相法v低温直接氧化法v溶胶-凝胶法中煅烧过程会造成晶体烧结、团聚和催化活性降低。金属化合物气相沉积法（MOCVD）不需要煅烧，不过设备复杂，反应温度高。v使用H2O2溶液在较低温度下直接氧化Ti 金属，可形成晶体化TiO2催化剂，不需要煅烧过程，是在较低温度下直接制备纳米TiO2晶体新方法。353K 下钛金属粉末浸泡在30%H2O2水溶液中72h能够生成纳米级TiO2晶体。生成纳米TiO2经过XRD 检测均是锐钛和金红石混合晶型，制备过程中加入F-和SO42-能够促进锐钛型晶体生成，Cl-引入能够促进金红石晶体生成第23页Company LogoTiO2粉体和膜材料掺杂与改性粉体和膜材料掺杂与改性vTiO2属于宽禁带半导体，只能被紫外光激发，可见光利用率低，光生电子易发生复合，光量子效率低。这些都影响了单一TiO2应用，所以对纳米TiO2粉体和膜材料进行掺杂与改性是很有必要。v对半导体TiO2进行有机染料敏化、金属离子掺杂、表面沉积金属或金属氧化物等能够显著改进TiO2光吸收和催化效能第24页Company LogoTiO2粉体和膜材料掺杂与改性粉体和膜材料掺杂与改性v将有机染料吸附在TiO2表面来敏化TiO2材料v染料分子在电荷转移过程中，提供电子给宽禁带半导体，TiO2再利用电子来还原另一个物质。在TiO2表面，不但能够加入一个染料做敏化剂，还能够再加入另一个染料做天线，在酸性范围，这种天线-敏化剂体系能够有效地增加半导体光吸收效率。但染料分子作为一个大分子有机金属化合物，暴露在空气中易被氧化脱色，它不稳定性直接限制了在气固相中应用。另外，染料分子在TiO2材料上吸附是敏化TiO2一个关键性原因第25页Company LogoTiO2粉体和膜材料掺杂与改性粉体和膜材料掺杂与改性v掺杂金属离子、表面沉积金属或金属氧化物v这种方法是对TiO2进行改性，是当前较为普遍方法。金属引入能够抑制TiO2v晶粒长大，使粒径减小，比表面积增加，有利于光活性提升。在TiO2基质中引入Co、Fe、Mo、Ag、La、Pt等金属元素均能显著提升TiO2v光催化活性。Co2+进入TiO2晶格内能够破坏TiO2晶体质点排列周期性，造成晶体结构不完整，产生晶体缺点，从而促使锐钛型向金红石型转变，这种相变有利于TiO2光催化活性提升。在TiO2表面担载微量Ag 不但能很好提升催化活性和使用寿命，而且在污水处理中表现出特有絮凝作用，使催化剂易于分离，到达循环使用目标，有利于降低污水处理成本第26页Company Logo纳米纳米TiO2光催化技术难题光催化技术难题v量子产率低，光生空穴-电子易复合，难以处理大量工业废气和废水，只能用于降解低浓度有机废物v太阳能利用率低，以TiO2为主光催化剂只能吸收太阳光中紫外线部分，太阳光能量利用率约为3%v光催化剂负载，难以既保持TiO2粉末高光催化活性，又确保牢靠地负载在不一样载体上易于应用和与反应物分离。第27页Company Logo纳米纳米TiO2光催化技术发展趋势光催化技术发展趋势v研究出粒径小、比表面大或含有微孔结构，光催化效率高，易于生产和负载在各种材料上，反应后易分离且含有各种用途新型光催化剂v寻求稳定掺杂材料，提升可见光利用率。利用其对紫外光吸收作用开发航天或医疗用紫外线防护材料和高效太阳能电池v实现TiO2光催化剂产业化，生产出各种医用材料、建筑材料、光催化反应器等第28页Company Logo电极催化剂电极催化剂v电极既是电化学反应反应物场所，也是供给和接收电子场所，故兼有催化和促进电子迁移双重功效。经过外部电路调控电极电位，可对反应条件、反应速率进行调控v日本EbaraResea企业应用电极催化处理有机废水，经处理后99%酚、酸、烯、酉旨及其它有机物都发生降解反应，也有用此法来处理含铬废水、烟气及煤中硫分第29页Company Logo酶催化剂酶催化剂v一个真正绿色催化剂，是一个能加速特殊反应生物分子，有近乎专一催化性能v以苯为原料制乙二酸，原料苯是强致癌物质，且整个操作过程在高温、高压下进行，所用硝酸对设备腐蚀严重，有毒性。生产成本高，投资大v美国人T.W.Frost等用了纤维素与葡萄糖作原料，以酶催化剂发酵新工艺生产己二酸，反应可在常温、常压、无毒、无害、无腐蚀条件下进行，大大提升了生产效率，降低了成本，维护了环境v固氮酶是一些微生物在常温常压下固氮成氨主要催化剂，它能将生物体中无法直接利用分子氮(N2)转化成可利用氨态氮，而且不需要如工业合成氨过程那样消耗大量能源，不降低土壤活性，不污染环境第30页Company Logo膜催化剂膜催化剂v将催化剂制成膜反应器，反应物可选择性穿越催化膜并发生反应，产物也能够选择性穿过膜而离开反应区域，从而有效地调整反应区域内反应物和产物浓度，这也是将膜技术和催化综合一个催化工艺v如NOX在膜反应器中还原，反应转化率可达100%第31页Company Logo催化技术在环境污染防治中应用催化技术在环境污染防治中应用v汽车尾气催化转化汽车尾气催化转化 v汽车尾气中含有一氧化碳、碳氢化合物、氮氧化物等有汽车尾气中含有一氧化碳、碳氢化合物、氮氧化物等有害气体。催化转化技术是由催化转化器和催化剂组成，害气体。催化转化技术是由催化转化器和催化剂组成，催化转化器是由金属壳箱体、蜂窝陶瓷和减震隔热垫组催化转化器是由金属壳箱体、蜂窝陶瓷和减震隔热垫组成。催化剂是由各种金属及氧化物组成，它被均匀涂覆成。催化剂是由各种金属及氧化物组成，它被均匀涂覆在蜂窝陶瓷上。在蜂窝陶瓷上。v催化剂分为贵金属催化剂、非贵金属催化剂和稀土与少催化剂分为贵金属催化剂、非贵金属催化剂和稀土与少贵金属催化剂。贵金属催化剂净化效率高，但成本也高。贵金属催化剂。贵金属催化剂净化效率高，但成本也高。非贵金属催化剂成本低但净非贵金属催化剂成本低但净 化效率也差。而应用稀土化效率也差。而应用稀土代替部代替部 份珍贵金属制成催化剂成本低份珍贵金属制成催化剂成本低 而且能取得满意而且能取得满意净化效果。净化效果。第32页Company Logo催化技术在环境污染防治中应用催化技术在环境污染防治中应用v消除酸雨和化学酸雾发生消除酸雨和化学酸雾发生 v美国能源企业将生物工程用于石油产品脱硫工艺，经过美国能源企业将生物工程用于石油产品脱硫工艺，经过把专门微生物放进各种油品进行把专门微生物放进各种油品进行“生物脱硫生物脱硫”，效果奇，效果奇佳。这种新工艺比传统工艺节约投资佳。这种新工艺比传统工艺节约投资50%，节约操作，节约操作费用费用20%第33页