线型缩聚反应机理与动力学方程省公共课一等奖全国赛课获奖课件.pptx
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1、1n一、一、线型缩聚反应机理与动力学方程线型缩聚反应机理与动力学方程n二、二、线型缩聚物相对分子质量控制线型缩聚物相对分子质量控制n三、三、主要线型缩聚物合成主要线型缩聚物合成 6.4 线型缩聚线型缩聚第1页2n 线型缩聚反应机理线型缩聚反应机理n 质子化种质子化种()与醇反应与醇反应,经过过渡状态经过过渡状态()生成酯生成酯大致包含两个过程大致包含两个过程:羧酸质子化生成质子化种羧酸质子化生成质子化种()6.4 线型缩聚线型缩聚强酸强酸(HA)催化聚酯化反应机理催化聚酯化反应机理第2页聚酯化反应速率由生成化合物聚酯化反应速率由生成化合物速率决定速率决定表示聚酯化反应速率表示聚酯化反应速率按上
2、述历程,按上述历程,(6.29)6.4 线型缩聚线型缩聚 线型缩聚动力学线型缩聚动力学 聚酯化反应速率聚酯化反应速率最慢一步是生成化合物最慢一步是生成化合物速率。速率。第3页(6.30)(6.31)(6.32)(6.29)考虑强酸考虑强酸HA离解平衡离解平衡6.4 线型缩聚线型缩聚第4页(6.33a)式式(6.33a)为强酸为强酸(HA)催化聚酯化反应聚合速率方程。催化聚酯化反应聚合速率方程。依据依据外加酸外加酸作催化剂和作催化剂和没有外加酸没有外加酸两种情况两种情况 讨论聚酯化反应聚合速率方程式讨论聚酯化反应聚合速率方程式(6.32)6.4 线型缩聚线型缩聚第5页 自催化聚酯化反应速率方程自
3、催化聚酯化反应速率方程 没有外加酸而以原料中羧酸做催化剂没有外加酸而以原料中羧酸做催化剂(6.33b)式(式(6.33b)为自催化聚酯化反应速率方程。)为自催化聚酯化反应速率方程。聚合反应速率聚合反应速率对羧酸为二级反应对羧酸为二级反应,对羟基为一级反应。对羟基为一级反应。说明羧酸既是单体又是催化剂。说明羧酸既是单体又是催化剂。(6.33a)6.4 线型缩聚线型缩聚第6页 外加强酸作催化剂外加强酸作催化剂聚酯化反应聚酯化反应聚合速率方程聚合速率方程 为了加速反应进行为了加速反应进行,另加强酸作聚酯化反应催化剂。另加强酸作聚酯化反应催化剂。(6.33a)(6.38)式式(6.38)为外加酸作催化
4、剂聚酯化反应速率方程。为外加酸作催化剂聚酯化反应速率方程。聚合反应速率聚合反应速率对羧酸为一级反应对羧酸为一级反应,对羟基也为一级反应。对羟基也为一级反应。6.4 线型缩聚线型缩聚第7页 聚酯化反应平均聚合度方程聚酯化反应平均聚合度方程 自催化聚酯化反应平均聚合度方程自催化聚酯化反应平均聚合度方程 (6.33b)(6.35)n=n0(1-P)代入式(6.35)得6.4 线型缩聚线型缩聚第8页n式式(6.37)为自催化聚酯化反应平均聚合度方程。为自催化聚酯化反应平均聚合度方程。n它它表表明明自自催催化化酯酯化化反反应应聚聚合合物物Xn2与与聚聚合合时时间间t 成成正正比比,表表示示了缩聚反应逐步
5、性特点:了缩聚反应逐步性特点:n缩聚物平均聚合度随聚合反应时间延长而迟缓地增加。缩聚物平均聚合度随聚合反应时间延长而迟缓地增加。n要取得高相对分子质量产物要取得高相对分子质量产物,需要较长时间。需要较长时间。n自催化聚酯反应动力学普通认为是三级反应。自催化聚酯反应动力学普通认为是三级反应。(6.36)(6.37)(6.37)6.4 线型缩聚线型缩聚第9页 式式(6.41)为外加酸作催化剂线型缩聚平均聚合度方程式。为外加酸作催化剂线型缩聚平均聚合度方程式。说明外加酸作催化剂线型缩聚平均聚合度说明外加酸作催化剂线型缩聚平均聚合度Xn与与t 成线性关系。成线性关系。外加酸作催化剂聚酯化反应平均聚合度
6、方程外加酸作催化剂聚酯化反应平均聚合度方程(6.39)(6.41)(6.41)(6.40)整理后得整理后得(6.38)6.4 线型缩聚线型缩聚第10页 n二、二、线型缩聚物相对分子质量控制线型缩聚物相对分子质量控制 我我们们知知道道聚聚合合物物相相对对分分子子质质量量是是表表征征聚聚合合物物性性能能主主要要指指标标之之一。一。PET相对分子质量在相对分子质量在2.1万万2.3万才含有较高强度和可纺性;万才含有较高强度和可纺性;PC相对分子质量要在相对分子质量要在2万万8万才能做为工程塑料。万才能做为工程塑料。所以所以,合成指定相对分子质量聚合物是一个很主要问题。合成指定相对分子质量聚合物是一个
7、很主要问题。利利用用控控制制反反应应程程度度、平平衡衡常常数数、反反应应时时间间来来控控制制相相对对分分子子质质量方法并非有效。量方法并非有效。n有效方法是相对分子质量稳定化法。有效方法是相对分子质量稳定化法。n n指指指指当当当当聚聚聚聚合合合合物物物物相相相相对对对对分分分分子子子子质质质质量量量量到到到到达达达达要要要要求求求求时时时时,加加加加入入入入官官官官能能能能团团团团封封封封锁锁锁锁剂剂剂剂,使使使使缩缩缩缩聚聚聚聚物物物物两两两两端端端端官官官官能能能能团团团团失失失失去去去去再再再再反反反反应应应应能能能能力力力力,从从从从而而而而到到到到达达达达控控控控制制制制缩缩缩缩聚
8、聚聚聚物物物物相相相相对对对对分分分分子子子子质质质质量目标。量目标。量目标。量目标。6.4 线型缩聚线型缩聚第11页 在混缩聚体系中控制缩聚物分子量方法在混缩聚体系中控制缩聚物分子量方法在混缩聚体系中控制缩聚物分子量方法在混缩聚体系中控制缩聚物分子量方法 令令t 时刻官能团时刻官能团a反应程度为反应程度为P,r-称为官能团称为官能团a物质量与物质量与官能团官能团b物质量之比。物质量之比。缩聚物平均聚合度与官能团缩聚物平均聚合度与官能团物质量物质量关系关系 设设t=0时时,官官能能团团a物物质质量量为为na,官官能能团团b物物质质量量为为nb,且且nanb,6.4 线型缩聚线型缩聚并令:并令:
9、在混缩聚体系中在混缩聚体系中在混缩聚体系中在混缩聚体系中(a-R-a,b-R-b),(a-R-a,b-R-b),官能团非等物质量投料官能团非等物质量投料官能团非等物质量投料官能团非等物质量投料,利用过量那种单体,作为官能团封锁剂利用过量那种单体,作为官能团封锁剂利用过量那种单体,作为官能团封锁剂利用过量那种单体,作为官能团封锁剂,进行官能团封锁,进行官能团封锁,进行官能团封锁,进行官能团封锁,控制缩聚物相对分子质量。控制缩聚物相对分子质量。控制缩聚物相对分子质量。控制缩聚物相对分子质量。机理机理na(1-P),于是于是t 时刻,官能团时刻,官能团a物质量物质量为为t 时刻官能团时刻官能团b反应
10、程度为反应程度为rP。t 时刻,官能团时刻,官能团b物质量物质量为为 nb(1-rP),第12页(6.43)由式由式(6.43)可推出以下两公式可推出以下两公式(6.42)6.4 线型缩聚线型缩聚第13页(6.17)关系式应用关系式应用 若若na=nb,即官能团等物质量,即官能团等物质量(r=1,)式式(6.43)若官能团若官能团a完全反应即完全反应即P=1(r1),式式(6.43)则变为则变为(6.44)6.4 线型缩聚线型缩聚第14页(6.47a)若设若设x为单体为单体b-R-b过量摩尔分数过量摩尔分数,即即(6.46a)若设若设若设若设xx为单体为单体为单体为单体b b-RR-b b过量
11、摩尔分数过量摩尔分数过量摩尔分数过量摩尔分数,即即即即(6.47b)(6.46b)6.4 线型缩聚线型缩聚第15页 (6.47a)、(6.47b)说说明明:欲欲合合成成高高相相对对分分子子质质量量缩缩聚聚物物,b-R-b过量摩尔分数要非常小。过量摩尔分数要非常小。说明过量单体对限制缩聚物相对分子质量显著作用。说明过量单体对限制缩聚物相对分子质量显著作用。n 在在在在均均均均缩缩缩缩聚聚聚聚体体体体系系系系和和官官官官能能能能团团团团等等等等物物物物质质质质量量量量投投投投料料料料混混混混缩缩缩缩聚聚聚聚体体体体系系系系中中控控制制缩聚物相对分子质量方法缩聚物相对分子质量方法 n 加加加加入入入
12、入单单单单官官官官能能能能团团团团化化化化合合合合物物物物R-b做做做做为为为为官官官官能能能能团团团团封封封封锁锁锁锁剂剂剂剂进进进进行行行行官官官官能能能能团团团团封封封封锁锁锁锁,控制缩聚物相对分子质量。控制缩聚物相对分子质量。控制缩聚物相对分子质量。控制缩聚物相对分子质量。n 机理机理(设加入单官能团化合物为设加入单官能团化合物为R-b)n 对于均缩聚体系对于均缩聚体系a-R-b(na=nb)对于混缩聚体系对于混缩聚体系a-R-a,b-R-b a-R-a,b-R-b(na=nb)6.4 线型缩聚线型缩聚第16页 n 缩聚物平均聚合度与官能团物质量关系缩聚物平均聚合度与官能团物质量关系n
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