绿色化学绿色溶剂省公共课一等奖全国赛课获奖课件.pptx

绿色溶剂第1页无毒无害原料无毒无害原料无毒无害原料无毒无害原料可再生资源可再生资源可再生资源可再生资源原子经济反应原子经济反应原子经济反应原子经济反应高选择性反应高选择性反应高选择性反应高选择性反应环境友环境友环境友环境友好产品好产品好产品好产品无毒无害无毒无害无毒无害无毒无害催化剂催化剂催化剂催化剂无毒无害无毒无害无毒无害无毒无害溶剂溶剂溶剂溶剂绿色反应条件绿色反应条件绿色反应条件绿色反应条件2Free template from 第2页溶剂反应介质、分离过程、制剂过程。选取什么样溶剂？尽可能不使用辅助物质，如须使用也应是无毒无害。化工过程和试验室惯用到有机溶剂。绿色化学研究可完成相同反应无溶剂系统或无害溶剂系统。3Free template from 第3页一、无溶剂反应必须使用溶剂吗？无溶剂化是处理溶剂污染最正确方法结合加热、研磨、微波、光照等条件4Free template from 第4页反应物呈液体状、产物为固体5Free template from 第5页研磨法（ball milling）大大缩短反应时间大大缩短反应时间6Free template from 第6页7Free template from 第7页微波法无溶剂微波反应是将反应物分散担载在氧化铝或蒙脱土上，这些无机载体不吸收微波，能够使负载在其上有机分子充分吸收微波能量，激活分子从而大大加紧反应速度。8Free template from 第8页能够简化反应步骤，加紧反应速度，提升产率和选择性。转化率高，副产物少，后处理比传统反应较为轻易。无溶剂操作可与超临界二氧化碳萃取等方法相结合，进行后处理，降低有机溶剂使用量。无溶剂反应有一些不足，部分反应不能使用此方法，对于放热猛烈一些反应，也极难使用无溶剂操作。9Free template from 第9页二、水溶剂以水为溶剂两相催化方法使用水溶性均相催化剂，与有机反应物组成两相催化体系，在界面进行反应。反应条件温和、活性高、选择性好。反应产物易分离防止有机溶剂对环境污染10Free template from 第10页安息香缩合反应Michael加成反应11Free template from 第11页形成C-O键12Free template from 第12页烯烃氢甲酰化反应生产增塑剂用丁醇和异辛醇最主要方法80年代以前，使用溶于有机溶剂Co或Rh催化剂1984年德Ruhrchemie AG企业，水溶性HRh(CO)(TPPTS)3为催化剂两相体系。TPPTS：间-三苯基膦三磺酸钠13Free template from 第13页 反应完成后，产物存在于有机相，催化剂保反应完成后，产物存在于有机相，催化剂保持在水相，经过两相分离，即可将催化剂与产持在水相，经过两相分离，即可将催化剂与产物分开，而不需要采取蒸馏方法分离回收催化物分开，而不需要采取蒸馏方法分离回收催化剂。剂。铑铑-膦络合物水溶液催化丙烯氢甲酰化反应和膦络合物水溶液催化丙烯氢甲酰化反应和有机溶剂有机溶剂 中进行均相催化相比，生成醛选择性中进行均相催化相比，生成醛选择性由由95%95%提升到提升到99%99%，产物中正丁醛与异丁醛之比，产物中正丁醛与异丁醛之比由由10101414提升到提升到2424以上。以上。每生产每生产100100ktkt丁醛，采取两相催化体系比均相丁醛，采取两相催化体系比均相催化体系节约催化体系节约4 4ktkt丙烯，对应也节约大量合成气，丙烯，对应也节约大量合成气，铑催化剂消耗也显著降低。铑催化剂消耗也显著降低。14Free template from 第14页 对对两两相相体体系系中中长长链链烯烯烃烃氢氢甲甲酰酰化化反反应应研研究究深深入入表表明明了了水水溶溶性性有有机机金金属属络络合合催催化化剂剂优优势势。因因为为长长链链烯烯烃烃氢氢甲甲酰酰化化生生成成高高碳碳醛醛沸沸点点很很高高，更更难难以以用用蒸蒸馏馏方法回收催化剂，因高温下催化剂轻易失去活性。方法回收催化剂，因高温下催化剂轻易失去活性。李李贤贤均均等等采采取取RhCl(CO)(TPPTS)RhCl(CO)(TPPTS)2 2、TPPTSTPPTS和和阳阳离离子子表表面面活活性性剂剂组组成成两两相相催催化化体体系系，催催化化1-1-十十二二碳碳烯烯氢氢甲甲酰酰化化反反应应能能够够到到达达很很高高活活性性和和区区域域选选择择性性，生生成产物十三醛中正十三醛含量可高达成产物十三醛中正十三醛含量可高达95%95%。这这对对合合成成直直链链醛醛、醇醇、酸酸等等精精细细化化工工品品是是很很有有用用。反反应应后后两两相相轻轻易易分分离离，催催化化剂剂保保留留于于水水层层中中能能够够循循环环使使用用。反反应应过过程程中中基基本本上上无无废废物物排排放放，是是环环境境友友好好氢氢甲甲酰酰化化技技术术，有有希希望望取取代代高高压压钴钴-膦膦络络合合催化剂。催化剂。15Free template from 第15页水溶液中铟催化反应水溶液中铟催化反应 陈德恒陈德恒2020等首先报道了铟诱导在水中进行等首先报道了铟诱导在水中进行Barbie-GrignardBarbie-Grignard反应反应,开创了金属铟这一较少被人开创了金属铟这一较少被人利用元素在水溶液中催化有机物转化研究。因诱导利用元素在水溶液中催化有机物转化研究。因诱导反应不需要加入酸和其它促进剂，也无需使用有机反应不需要加入酸和其它促进剂，也无需使用有机助溶剂，反应在室温下平稳进行。助溶剂，反应在室温下平稳进行。In,49，IIIA，银白并略带淡蓝色，银白并略带淡蓝色，mp 156，d 7.3 g/cm3(20)。很。很软，能用指甲刻痕，比铅硬度还低软，能用指甲刻痕，比铅硬度还低 16Free template from 第16页 PaquettePaquette证实，铟可诱导证实，铟可诱导-羟基羟基-内酯在水内酯在水中立体选择性地烯丙基化，产率较高（中立体选择性地烯丙基化，产率较高（93%93%）。这）。这可用于合成可用于合成cembranoids cembranoids 类化合物主要中间体类化合物主要中间体 铟是无毒，不怕空气氧化，轻易经过简单电化学铟是无毒，不怕空气氧化，轻易经过简单电化学方法回收，所以可重复使用，确保排出水无污染。方法回收，所以可重复使用，确保排出水无污染。另外，当采取此技术时，保护基和脱保护基，以另外，当采取此技术时，保护基和脱保护基，以及惰性气体保护等均不需要，操作很方便。及惰性气体保护等均不需要，操作很方便。17Free template from 第17页形成C-C键18Free template from 第18页水溶液中自由基溴代反应水溶液中自由基溴代反应 New New JerseyJersey技技术术研研究究所所和和其其它它大大学学合合作作开开 发发 了了 一一 个个 多多 相相 反反 应应 器器（Multiphase Multiphase reactorreactor）,它它使使得得药药品品和和特特殊殊化化学学品品制制造造中中可可用用水水作作反反应应介介质质，防防止止采采取取有有害害有有机机溶溶剂剂2222。这这种种技技术术已已用用于于有有机机物物在在水水溶溶液液中中进进行行自自由由基基溴溴代代反反应应。对对环环氧氧化化反反应应已已开开发发出出一一个个半半连连续续滴滴流流床床反反应应器器。这这是是消消除除挥挥发发性性有有机化合物（机化合物（VOCVOC）从头治理方法。从头治理方法。19Free template from 第19页20Free template from 第20页21Free template from 第21页22Free template from 第22页三、离子液体由含氮、磷有机阳离子和无机阴离子所组成，熔点低于100oC。室温离子液体：在室温或室温附近温度（-30 50oC）下呈液态。完全由离子组成有机物质。不一样于电解质溶液、经典熔盐。23Free template from 第23页24Free template from 第24页25Free template from 第25页离子液体特征 导电性，溶解性 低蒸气压，不可燃 粘度比普通有机溶剂高12个数量级 电化学窗口宽 可设计、可选择性 熔点、热稳定性、溶解性能、粘度、电导率等性质可经过对阴或阳离子调整而改变26Free template from 第26页27Free template from 第27页离子液体分类按阳离子分 烷基铵阳离子、烷基鏻阳离子、烷基鋶阳离子、N-烷基吡啶阳离子、N,N-二烷基咪唑鎓阳离子。按阴离子分 多核阴离子：Al2Cl7-、Fe2Cl7-、Cu2Cl3-等 单核阴离子：BF4-、PF6-、NO3-、CH3CO2-等28Free template from 第28页离子液体合成直接法：两步法：29Free template from 第29页咪唑类离子液体结构通式30Free template from 第30页离子液体应用有机合成、无机合成、电化学、化学分离等。Friedle-Craft反应、Diels-Alder反应、缩合反应、氢化反应、氧化反应。用作溶剂用作催化剂31Free template from 第31页用作溶剂32Free template from 第32页33Free template from 第33页 用作催化剂34Free template from 第34页离子液体固载催化剂35Free template from 第35页 用作萃取剂36Free template from 第36页 捕捉剂37Free template from 第37页38Free template from 第38页四、超临界流体超临界流体：物质温度和压力分别处于其临界温度和压力之上时一个特殊流体状态。39Free template from 第39页超临界流体特征（1）密度对比温度和压力影响超临界流体密度。物质温度对其临界温度比值气体所处实际状态下绝对压力与其临界压力比值 40Free template from 第40页（2）粘度随温度升高，气体黏度增大，而液体黏度降低。超临界条件下，流体密度与液体密度靠近。41Free template from 第41页（3）扩散系数；处于气体扩散系数和液体扩散系数之间一个很大范围内，随温度和压力改变有很大改变。临界点附近，物质在超临界流体中扩散系数变得很小。较高对比压力下，各对比温度下扩散系数与压力乘积近似为常数。42Free template from 第42页（4）可压缩性（5）无毒和不燃性43Free template from 第43页超临界流体用作反应溶剂优点可经过调整压力来改变其密度，从而调整一些与密度相关溶剂性质如介电性、粘度等，从而增大控制化学反应能力和改改变学反应选择性可能性。低粘度、高气体溶解度、高扩散系数，对快速化学反应，尤其是扩散控制化学反应或包含气体反应物反应十分有利。不可能再被氧化，理想氧化反应溶剂。44Free template from 第44页超临界流体中反应n 均相反应45Free template from 第45页Diels-Alder反应46Free template from 第46页还原反应47Free template from 第47页自由基溴代反应甲苯自由基溴代反应曾用溴和NBS进行过研究，结果表明当用溴作溴代试剂时得到是苄基溴（70%）和4-溴甲苯混合物；当用NBS作溴代试剂时，甲苯定量转化为苄基溴。48Free template from 第48页n 物料转化49Free template from 第49页n 超临界流体中酶稳定性50Free template from 第50页n 超临界流体中酶催化反应51Free template from 第51页n 超临界流体中氧化还原反应52Free template from 第52页n 超临界流体中高分子聚合反应53Free template from 第53页聚合反应54Free template from 第54页n超临界流体萃取（SCFE）CO2 Tc=304.256K，Pc=7.158MPa55Free template from 第55页n从咖啡豆中脱除咖啡因56Free template from 第56页n 从植物中提取香精油57Free template from 第57页超临界流CO2用作反应溶剂不足物质在超临界CO2中溶解度MW+H+-H2OTM99Free template from 第99页Aldehyde building blocks100Free template from 第100页CH-Acidic carbonyl building blocks101Free template from 第101页Urea-type building blocksCombinatorial diversity in dihydropyrimidines102Free template from 第102页Passerini 反应 Formation of-hydroxycarboxamides on treatment of an isonitrile with a carboxylic acid and an aldehyde or ketone M.Passerini,Gazz.Chim.Ital.51,126,181(1921).103Free template from 第103页104Free template from 第104页Ugi 反应 利用醛、胺、羧酸、异腈间反应一步合成-酰胺基酰胺反应。Ugi反应（亚胺）与Passerini反应（醛）机理类似绿色反应，唯一副产物是水过去10多年里研究最多反应之一Ugi,Angew.Chem.Int.Ed.1,8(1962).105Free template from 第105页亚胺生成、亚胺被酸质子化、亲电亚胺盐和亲核羧基阴离子对异腈-加成、分子内酰基转移106Free template from 第106页107Free template from 第107页108Free template from 第108页异腈参加类似新反应1999109Free template from 第109页Gewald 噻吩合成Gewald,et al.Chem.Ber.99,94-100(1966).110Free template from 第110页111Free template from 第111页112Free template from 第112页113Free template from 第113页Asinger反应Asinger,Angew.68,377，413(1956).114Free template from 第114页七组分反应115Free template from 第115页全合成应用116Free template from 第116页参考书目117Free template from 第117页串联反应两步或更多步反应连续发生，不经中间产物分离，直接得到最终产物一连串反应Tandem Reactions、Cascade Reactions、Domino Reactions,Sequential Reactions118Free template from 第118页Baylis-Hillman ReactionMichael-Aldol串联119Free template from 第119页120Free template from 第120页121Free template from 第121页Michael-Aldol串联串联122Free template from 第122页Michael-Michael串联串联Angew.Chem.Int.Ed.,47,4177 4179123Free template from 第123页Michael-Alkyaltion串联串联124Free template from 第124页125Free template from 第125页Michael-Alkylation串联串联126Free template from 第126页Michael-Henry串联串联127Free template from 第127页Mannich-Cyclization串联串联128Free template from 第128页129Free template from 第129页Aza-ene Cyclization串联串联130Free template from 第130页多个反应串联多个反应串联131Free template from 第131页 采取了采取了3 3种反应物分子和钯催化剂，种反应物分子和钯催化剂，一步反应就生成一步反应就生成5 5个个C-CC-C键和键和3 3个新环。个新环。132Free template from 第132页TrostTrost等还将串联反应用于以下原子经济性等还将串联反应用于以下原子经济性反应，一步合成了多螺环产物。反应，一步合成了多螺环产物。133Free template from 第133页参考资料第9章Chem.Asian J.,5,422 434K.A.Jrgensen,Acc.Chem.Res.,DOI:10.1021/ar49w C.Palomo,Chem.Asian J.,3,922-948134Free template from 第134页