结构化学省公共课一等奖全国赛课获奖课件.pptx
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1、习题习题1、写出Li2+离子薛定谔方程,说明该方程物理意义;并比较Li2+离子2S和2P态能量高低。如已知Li2+1S态波函数为计算1S电子径向分布函数最大值离核距离;求1S电子离核平均距离;求出1S电子几率密度最大处离核距离;计算Li原子第一电离能。解:Li2+是单电子体系,Z=3第1页其薛定谔方程为:该方程是描述了Li 2+核外电子运动规律方程,方程任意一个合了解(合格波函数)都代表Li 2+核外电子一个可能运动状态。(1)第2页故1s电子径向分布最大值在距核 处第3页(2)第4页(3)因为 伴随r增大而单调下降,所以不能用令其一阶导数为0方法求其最大值离核距离。分析 表示式可见:r=0时
2、 最大。但实际上r不能为0(电子不可能落到原子核上),所以更确切说法是r 趋近于0时1s电子几率密度最大。第5页(4)Li原子基组态为(1s)2(2s)1.对2s电子来说,1s电子为其相邻内一组电子,=0.85。因而依据依据Koopmann定理,定理,Li原子第一电离能为:原子第一电离能为:第6页2 写出以下原子能量最低光谱支项符号:(a)Si;(b)Mn;(c)Br;(d)Nb;(e)Ni解:普通步骤:写出个原子基组态和最外层电子排布(对对全满电子层,电子自旋相互抵消,个电子轨道角动量矢量也相互抵消,无须考虑),依据Hund规则推出原子最低能态自旋量子数S、角量子数L和总量子数J,进而写出最
3、稳定光谱支项。第7页第8页第9页第10页2.4.3 2.4.3 基态原子电子排布基态原子电子排布 基态原子核外电子排布遵照以下三个标准:基态原子核外电子排布遵照以下三个标准:Pauli Pauli不相容原理;不相容原理;能量最低原理;能量最低原理;HundHund规则:在能级简并轨道上,电子尽可能自旋平行地规则:在能级简并轨道上,电子尽可能自旋平行地分占不一样轨道;全充满、半充满、全空状态比较稳定,分占不一样轨道;全充满、半充满、全空状态比较稳定,因为这时电子云分布近于球形。因为这时电子云分布近于球形。电子填充次序应使体系总能量保持最低,而不能单纯按轨电子填充次序应使体系总能量保持最低,而不能
4、单纯按轨道能级高低次序。道能级高低次序。电子组态:电子组态:由由n n,l l表示电子排布方式。表示电子排布方式。如如:Sc(3d14s2)多电子原子核外电子填充次序:多电子原子核外电子填充次序:1s,2s,2p,3s,3p,4s,3d,4p,5s,4d,5p,6s,4f,5d,6p,7s,5f,6d,7p第11页过渡元素在周期表中为何延迟出现?过渡元素在周期表中为何延迟出现?3d3d排在排在4s4s之后,之后,4d4d在在5s5s后,后,4f,5d4f,5d在在6s6s后,后,5f,6d5f,6d在在7s7s后。后。电子在原子轨道中填充次序,并不是原子轨道能级高低次序,填充次电子在原子轨道中
5、填充次序,并不是原子轨道能级高低次序,填充次序遵照标准是使原子总能量保持最低。填充次序表示是,随序遵照标准是使原子总能量保持最低。填充次序表示是,随Z Z增加电子数增加电子数目增加时,外层电子排布规律。目增加时,外层电子排布规律。原子轨道能级高低随原子序数而改变,原子轨道能级高低随原子序数而改变,甚至对甚至对同一原子,电子占据原同一原子,电子占据原子轨道改变之后,各电子间子轨道改变之后,各电子间相互作用相互作用情况情况改变改变,各原子轨道,各原子轨道能级能级也会发也会发生生改变改变。核外电子组态排布示例:核外电子组态排布示例:Fe(Z=26)Fe(Z=26):1s1s2 22s2s2 22p2
6、p6 63s3s2 23p3p6 63d3d6 64s4s2 2。惯用惯用原子实加价电子层原子实加价电子层表示:表示:FeAr3dFeAr3d6 64s4s2 2。注。注:表示式中表示式中n n小仍写小仍写在前面在前面。电子在原子轨道中填充时,最外层电子在原子轨道中填充时,最外层不规则不规则现象现象:部分原因是因为:部分原因是因为d,fd,f轨轨道全充满、半充满、全空或靠近全满、半满、全空时更稳定所致。但仍道全充满、半充满、全空或靠近全满、半满、全空时更稳定所致。但仍有解释不了。有解释不了。不规则填充示例:不规则填充示例:Cr(3dCr(3d5 54s4s1 1),Cu(3dCu(3d1010
7、4s4s1 1),Nb(4dNb(4d4 45s5s1 1),U(5fU(5f3 36d6d1 17s7s2 2)第12页对对于于多多电电子子原原子子,在在知知道道它它组组态态及及电电子子自自旋旋态态后后,可可用用一一总波函数总波函数 来表示来表示n n个电子组成原子状态。个电子组成原子状态。比如:比如:HeHe原子,原子,2 2个个e e均在均在1S1S轨道,自旋相反:轨道,自旋相反:1S1S2 2:若若1 1个个e e自旋为自旋为,另一个电子自旋为,另一个电子自旋为 但该波函数不能经受坐标交换:但该波函数不能经受坐标交换:为了满足为了满足PauliPauli原理,原理,即交换任意两个电子坐
8、标后,全波函数即交换任意两个电子坐标后,全波函数反对称:反对称:则需将上两个波函数进行线性组合:则需将上两个波函数进行线性组合:第13页这一式通常写成这一式通常写成slaterslater行列式形式:行列式形式:含含n n个电子行列式:个电子行列式:P46第14页2.5 元素周期表与元素周期性质2.5.1.元素周期表元素周期表 元素周期表是化学史上里程碑元素周期表是化学史上里程碑,18691869年,年,MendeleavMendeleav发觉。发觉。周期数、族数、主族、副族、周期数、族数、主族、副族、s,p,d,f,dss,p,d,f,ds区划分和特点(自学)区划分和特点(自学)2.5.2
9、2.5.2 原子结构参数原子结构参数 原子性质用原子结构参数表示。包含:原子性质用原子结构参数表示。包含:原子半径原子半径(r)(r)、有效核电荷、有效核电荷(Z*)(Z*)、电离能、电离能(I)(I)、电子亲和能、电子亲和能(Y)(Y)、电负性、电负性()、化合价、电子结合、化合价、电子结合能能等。等。原子结构参数分为两类:原子结构参数分为两类:一类一类与气态自由原子性质关联,如与气态自由原子性质关联,如I I、Y Y、原子光谱线波长、原子光谱线波长等,与别原子无关,等,与别原子无关,数值单一数值单一;另一类另一类是用来表征化合物中原子性质参数,如原子半径,是用来表征化合物中原子性质参数,如
10、原子半径,因原子并没有显著边界,原子半径只有在化合物中才有意义,且随化因原子并没有显著边界,原子半径只有在化合物中才有意义,且随化合物中原子所处环境不一样而合物中原子所处环境不一样而变变。原子半径数值含有原子半径数值含有统计平均统计平均含义,原子半径包含:含义,原子半径包含:共价半径共价半径(单键、双单键、双键、三键键、三键)、离子半径、金属半径和范德华半径、离子半径、金属半径和范德华半径等等。等等。第15页2.5.3 2.5.3 原子电离能原子电离能 衡量一个原子衡量一个原子(或离子或离子)丢失电子难易程度,非丢失电子难易程度,非常显著地反应出元素性质常显著地反应出元素性质周期性周期性。定义
11、:定义:原原子子第第一一电电离离能能(I I1 1):气气态态原原子子失失去去一一个个电电子子成成为为一价气态正离子所需最低能量,用符号一价气态正离子所需最低能量,用符号I I1 1表示。表示。即即 A(g)A A(g)A+(g)+e(g)+e I I1 1=E=E(A=E=E(A+)-E(A)-E(A)原原子子第第二二电电离离能能(I I2 2):气气态态离离子子A A+失失去去一一个个电电子子成成,二价气态正离子(二价气态正离子(A A2+2+)所需能量,)所需能量,即即 I I2 2=E=E(A=E=E(A2+2+)-E(A)-E(A+)表表2.5.22.5.2列列出出了了各各种种元元素
12、素原原子子电电离离能能和和电电子子亲亲和和能能(Y)(Y),而而图图2.5.12.5.1标示了标示了I I1 1和和I I2 2与原子序数与原子序数Z Z关系。关系。第16页I1和I2与Z关系logI/eV 由图可显著反应出各族元素化由图可显著反应出各族元素化学性质:学性质:(1)(1)稀有气体稀有气体I I1 1总是处于极大值总是处于极大值(完完满电子层满电子层),碱金属碱金属I I1 1处于极小值处于极小值(原子实外仅一个电子原子实外仅一个电子),易形成,易形成一一价正离子价正离子;碱土金属碱土金属I I1 1比碱金属稍比碱金属稍大,大,I I2 2仍较小,所以易形成仍较小,所以易形成二价
13、正二价正离子离子。(2)(2)除过渡金属外,同一周期元素除过渡金属外,同一周期元素I I1 1基本随基本随Z Z增加而增大增加而增大(半径减小半径减小);同一族中随同一族中随Z Z增加增加I I1 1减小;所以减小;所以周周期表左下角金属性最强,右上角元期表左下角金属性最强,右上角元素最稳定。素最稳定。(3)(3)过渡金属过渡金属I I1 1不规则地随不规则地随Z Z增加,增加,同一周期中,最外层同一周期中,最外层nsns2 2相同,核相同,核电荷加一,电荷加一,(n(n1)d1)d轨道加一电子,轨道加一电子,所加电子大部分在所加电子大部分在nsns以内,有效核以内,有效核电荷增加不多,电荷增
14、加不多,易失去最外层易失去最外层s s电电子。子。第17页(4)4)同一周期中,同一周期中,I I1 1有些波有些波折改变,如,折改变,如,Be,N,NeBe,N,Ne都比都比较相邻两元素为高,这是较相邻两元素为高,这是因为,因为,BeBe(2s(2s2 2,全满全满),比比LiILiI1 1高高,B B失去一个电子后失去一个电子后为为2s2s2 22p2p0 0(s(s全满全满,p,p全空全空),I I1 1反而反而比比BeBe低低;N N为为2s2s2 22p2p3 3,I I1 1高;高;O O失去失去1 1个电子变个电子变为为2s2s2 22p2p3 3,I I1 1比比N N小小;N
15、eNe为为2s2s2 22p2p6 6。(5)(5)I I2 2总是大于总是大于I I1 1,峰值向,峰值向Z+1Z+1移动;移动;碱金属碱金属I I2 2极大;极大;碱土金属碱土金属I I2 2极小极小。I1和I2与Z关系logI/eV第18页2.5.4.2.5.4.电子亲和能电子亲和能(Y)Y)定义:定义:气气态态原原子子取取得得一一个个电电子子成成为为一一价价负负离离子子时时所所放放出出能能量量称称为为电电子子亲亲和和能能,用用符符号号Y Y表表示。示。A(g)+eA A(g)+eA(g)+Y(g)+YP49P49表表2.5.22.5.2列列出出了了主主族族元元素素电电子子亲亲和和能能.
16、将将之之与与表表中中列列出出元元素素电电离离能能比比较较,我我们们发发觉觉:电电子子亲亲和和能能绝绝对对值值比比电电离离能能绝绝对对值值小小一一个个数数量级。原因:负离子有效核电荷较原子少。量级。原因:负离子有效核电荷较原子少。第19页电子亲和能大小包括:电子亲和能大小包括:(1 1)核吸引()核吸引(2 2)核外电荷相斥)核外电荷相斥 原原子子半半径径减减小小,核核吸吸引引力力增增大大;但但电电子子云云密密度度也也大大,电电子子间间排排斥斥力力增增强强。所所以以普普通通来来说说,电电子子亲亲和和能能随随半半径径减减小小而而增增大大,但但同同一一周周期期和和同同一一族元素都没有单调改变规律。族
17、元素都没有单调改变规律。应应该该注注意意是是:在在表表2.5.22.5.2中中出出现现负负值值是是不不合合理理,除除了了N N元元素素以以外外,其其它它元元素素负负电电子子亲亲和和能能都都是是理理论论计计算算出出来来。因因为为计计算算模模型型不不完完善善,所所以以出出现现了了负负Y Y值值。在在试试验验测测定定时时,当当元元素素Y Y值值为为负负时时,能能够够将将它它看看作作零零。第20页2.5.52.5.5电负性电负性 定义:定义:用以量度原子对成键电子吸收能力相对大小物理量用以量度原子对成键电子吸收能力相对大小物理量(结构参数结构参数)。分子极性越大,离子键成份越多,电负性也可看作是分子极
18、性越大,离子键成份越多,电负性也可看作是原子形成负离原子形成负离子倾向相对大小量度子倾向相对大小量度。当前,关于电负性标准有各种,但都以当前,关于电负性标准有各种,但都以PanlingPanling电负性标准为基电负性标准为基准。准。(1 1)PanlingPanling电电负负性性标标准准(X XP P):是是用用两两元元素素形形成成化化合合物物时时生生成成焓焓数数值值来计算。来计算。以F电负性为4.0作为相对标准,由一系列电负性数据拟合,得出经验方程:A A B B0.1020.1021/21/2 A A B B:A:AB B键中键中A A原子和原子和B B原子电负性差原子电负性差 :A:
19、AB B键键键键能能与与A AA A键键和和B BB B键键键键能能几几何何平平均均值值之之差。差。比比如如,H HF F键键键键能能为为565kJ565kJmolmol1 1,H HH H和和F FF F键键键键能能分分别别为为436436和和155 155 kJkJmolmol1 1 ,它它们们几几何何平平均均值值为为 (436155)(436155)1/21/2=260=260。305 305 kJkJmolmol1 1 ,则,则H H电负性为电负性为 B B 4.04.00.102(305)0.102(305)1/21/22.22.2 是确定电负性依据。是确定电负性依据。第21页(2)
20、MullikenMulliken(穆立根)电负性标度(穆立根)电负性标度Xm:Xm:M M0.21(I0.21(I1 1Y)Y)I I1 1和和Y Y单位需用单位需用eVeV,均取正值,均取正值MullikenMulliken认为:比较原子电负性大小应综合考虑原子吸认为:比较原子电负性大小应综合考虑原子吸引外层电子能力引外层电子能力(与与Y Y相关相关)和抵抗丢失电子能力和抵抗丢失电子能力(与与I I1 1相关相关)。比如,比如,FIFI1 117.4eV17.4eV,Y Y数值为数值为3.399eV3.399eV,M M 4.374.37 (3 3)Allred(Allred(阿尔雷特阿尔雷
21、特)和和Rochow(Rochow(罗昭罗昭)电负性标电负性标度度(ARAR):ARAR3590Z*/r3590Z*/r2 2+0.744+0.744 其中其中:r:r为共价半径为共价半径(pm)(pm),Z*=Z Z*=Z,可按可按SlaterSlater法估算。法估算。比如,比如,F F:1s1s2 22s2s2 22p2p5 5,60.3560.3520.8520.853.83.8,r r 72pm 72pm,ARAR 4.344.34第22页(4 4)Allen(Allen(阿伦阿伦)光谱电负性标度光谱电负性标度(S S)AllenAllen依据光谱数据,提出电负性定义依据光谱数据,提
22、出电负性定义:基态时自由原子价基态时自由原子价层电子平均单电子能量层电子平均单电子能量.用下式计算主族元素电负性绝对值:用下式计算主族元素电负性绝对值:S S(m(m p p+n+n s s)/(m+n)/(m+n)m m和和n-pn-p轨道和轨道和s s轨道上电子数,轨道上电子数,p p和和 s s-价层价层p p轨道和轨道和s s轨道上电子平均能量轨道上电子平均能量(电子结电子结合能可从光谱数据取得合能可从光谱数据取得)。上式算出电负性以上式算出电负性以eVeV为单位,为与为单位,为与PaulingPauling电负性标度拟合,电负性标度拟合,需乘以需乘以(2.30/13.60)(2.30
23、/13.60)因子。因子。比如,对于比如,对于F F,m m5 5,n n2 2,p p17.4eV17.4eV,s s37.9eV.37.9eV.S S3.933.93 表表2.5.32.5.3列出了主族元素及第一过渡系列元素电负性。列出了主族元素及第一过渡系列元素电负性。从表中数据可见:从表中数据可见:P51*P51*第23页 周期表中电负性特点:周期表中电负性特点:金属电负性小,非金属电负性大,金属电负性小,非金属电负性大,2 2可作为金属和非可作为金属和非金属分界点;金属分界点;同周期从左到右电负性增加,同族从上到下电负性减小;同周期从左到右电负性增加,同族从上到下电负性减小;电负性差
24、异大离子键为主,电负性相近非金属元素以共电负性差异大离子键为主,电负性相近非金属元素以共价键结合,金属元素以金属键结合,价键结合,金属元素以金属键结合,还有过渡性化学键,还有过渡性化学键,电负性是研究键型变异主要参数;电负性是研究键型变异主要参数;NeNe电负性最大电负性最大(4.79)(4.79),几乎不能形成化学键;,几乎不能形成化学键;Xe(2.58)Xe(2.58)比比F F和和O O电负性小,可形成氟化物和氧化物,电负性小,可形成氟化物和氧化物,XeXe和和C C电负电负性相近,可形成共价键。性相近,可形成共价键。第24页2.5.6.2.5.6.相对论效应对元素周期性质影响相对论效应
25、对元素周期性质影响相对论效应:相对论效应:光速有限值光速有限值c=2.9979245810c=2.99792458108 8msms-1-1137.036au137.036au与把光速看作无穷大时相互比较所产生差异。与把光速看作无穷大时相互比较所产生差异。从相对论推得物质质量从相对论推得物质质量m m表示式为:表示式为:相对论稳定效应:相对论稳定效应:重原子因为运动速度快,质量增大,轨道半径收缩重原子因为运动速度快,质量增大,轨道半径收缩而使能量降低效应。而使能量降低效应。比如比如:按按BohrBohr模型,模型,H H原子原子1s1s电子运动速度为电子运动速度为v v :mv mv2 2/r
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