结构化学省公共课一等奖全国赛课获奖课件.pptx

习题习题1、写出Li2+离子薛定谔方程，说明该方程物理意义；并比较Li2+离子2S和2P态能量高低。如已知Li2+1S态波函数为计算1S电子径向分布函数最大值离核距离；求1S电子离核平均距离；求出1S电子几率密度最大处离核距离；计算Li原子第一电离能。解：Li2+是单电子体系，Z=3第1页其薛定谔方程为：该方程是描述了Li 2+核外电子运动规律方程，方程任意一个合了解（合格波函数）都代表Li 2+核外电子一个可能运动状态。（1）第2页故1s电子径向分布最大值在距核 处第3页（2）第4页（3）因为 伴随r增大而单调下降，所以不能用令其一阶导数为0方法求其最大值离核距离。分析 表示式可见：r=0时 最大。但实际上r不能为0（电子不可能落到原子核上），所以更确切说法是r 趋近于0时1s电子几率密度最大。第5页（4）Li原子基组态为(1s)2(2s)1.对2s电子来说，1s电子为其相邻内一组电子，=0.85。因而依据依据Koopmann定理，定理，Li原子第一电离能为：原子第一电离能为：第6页2 写出以下原子能量最低光谱支项符号:(a)Si;(b)Mn;(c)Br;(d)Nb;(e)Ni解：普通步骤：写出个原子基组态和最外层电子排布（对对全满电子层，电子自旋相互抵消，个电子轨道角动量矢量也相互抵消，无须考虑），依据Hund规则推出原子最低能态自旋量子数S、角量子数L和总量子数J，进而写出最稳定光谱支项。第7页第8页第9页第10页2.4.3 2.4.3 基态原子电子排布基态原子电子排布 基态原子核外电子排布遵照以下三个标准：基态原子核外电子排布遵照以下三个标准：Pauli Pauli不相容原理；不相容原理；能量最低原理；能量最低原理；HundHund规则：在能级简并轨道上，电子尽可能自旋平行地规则：在能级简并轨道上，电子尽可能自旋平行地分占不一样轨道；全充满、半充满、全空状态比较稳定，分占不一样轨道；全充满、半充满、全空状态比较稳定，因为这时电子云分布近于球形。因为这时电子云分布近于球形。电子填充次序应使体系总能量保持最低，而不能单纯按轨电子填充次序应使体系总能量保持最低，而不能单纯按轨道能级高低次序。道能级高低次序。电子组态：电子组态：由由n n，l l表示电子排布方式。表示电子排布方式。如如:Sc(3d14s2)多电子原子核外电子填充次序：多电子原子核外电子填充次序：1s,2s,2p,3s,3p,4s,3d,4p,5s,4d,5p,6s,4f,5d,6p,7s,5f,6d,7p第11页过渡元素在周期表中为何延迟出现？过渡元素在周期表中为何延迟出现？3d3d排在排在4s4s之后，之后，4d4d在在5s5s后，后，4f,5d4f,5d在在6s6s后，后，5f,6d5f,6d在在7s7s后。后。电子在原子轨道中填充次序，并不是原子轨道能级高低次序，填充次电子在原子轨道中填充次序，并不是原子轨道能级高低次序，填充次序遵照标准是使原子总能量保持最低。填充次序表示是，随序遵照标准是使原子总能量保持最低。填充次序表示是，随Z Z增加电子数增加电子数目增加时，外层电子排布规律。目增加时，外层电子排布规律。原子轨道能级高低随原子序数而改变，原子轨道能级高低随原子序数而改变，甚至对甚至对同一原子，电子占据原同一原子，电子占据原子轨道改变之后，各电子间子轨道改变之后，各电子间相互作用相互作用情况情况改变改变，各原子轨道，各原子轨道能级能级也会发也会发生生改变改变。核外电子组态排布示例：核外电子组态排布示例：Fe(Z=26)Fe(Z=26)：1s1s2 22s2s2 22p2p6 63s3s2 23p3p6 63d3d6 64s4s2 2。惯用惯用原子实加价电子层原子实加价电子层表示：表示：FeAr3dFeAr3d6 64s4s2 2。注。注:表示式中表示式中n n小仍写小仍写在前面在前面。电子在原子轨道中填充时，最外层电子在原子轨道中填充时，最外层不规则不规则现象现象：部分原因是因为：部分原因是因为d,fd,f轨轨道全充满、半充满、全空或靠近全满、半满、全空时更稳定所致。但仍道全充满、半充满、全空或靠近全满、半满、全空时更稳定所致。但仍有解释不了。有解释不了。不规则填充示例：不规则填充示例：Cr(3dCr(3d5 54s4s1 1)，Cu(3dCu(3d10104s4s1 1)，Nb(4dNb(4d4 45s5s1 1)，U(5fU(5f3 36d6d1 17s7s2 2)第12页对对于于多多电电子子原原子子，在在知知道道它它组组态态及及电电子子自自旋旋态态后后，可可用用一一总波函数总波函数 来表示来表示n n个电子组成原子状态。个电子组成原子状态。比如：比如：HeHe原子，原子，2 2个个e e均在均在1S1S轨道，自旋相反：轨道，自旋相反：1S1S2 2：若若1 1个个e e自旋为自旋为，另一个电子自旋为，另一个电子自旋为 但该波函数不能经受坐标交换：但该波函数不能经受坐标交换：为了满足为了满足PauliPauli原理，原理，即交换任意两个电子坐标后，全波函数即交换任意两个电子坐标后，全波函数反对称：反对称：则需将上两个波函数进行线性组合：则需将上两个波函数进行线性组合：第13页这一式通常写成这一式通常写成slaterslater行列式形式：行列式形式：含含n n个电子行列式：个电子行列式：P46第14页2.5 元素周期表与元素周期性质2.5.1.元素周期表元素周期表 元素周期表是化学史上里程碑元素周期表是化学史上里程碑，18691869年，年，MendeleavMendeleav发觉。发觉。周期数、族数、主族、副族、周期数、族数、主族、副族、s,p,d,f,dss,p,d,f,ds区划分和特点（自学）区划分和特点（自学）2.5.2 2.5.2 原子结构参数原子结构参数 原子性质用原子结构参数表示。包含：原子性质用原子结构参数表示。包含：原子半径原子半径(r)(r)、有效核电荷、有效核电荷(Z*)(Z*)、电离能、电离能(I)(I)、电子亲和能、电子亲和能(Y)(Y)、电负性、电负性()、化合价、电子结合、化合价、电子结合能能等。等。原子结构参数分为两类：原子结构参数分为两类：一类一类与气态自由原子性质关联，如与气态自由原子性质关联，如I I、Y Y、原子光谱线波长、原子光谱线波长等，与别原子无关，等，与别原子无关，数值单一数值单一；另一类另一类是用来表征化合物中原子性质参数，如原子半径，是用来表征化合物中原子性质参数，如原子半径，因原子并没有显著边界，原子半径只有在化合物中才有意义，且随化因原子并没有显著边界，原子半径只有在化合物中才有意义，且随化合物中原子所处环境不一样而合物中原子所处环境不一样而变变。原子半径数值含有原子半径数值含有统计平均统计平均含义，原子半径包含：含义，原子半径包含：共价半径共价半径(单键、双单键、双键、三键键、三键)、离子半径、金属半径和范德华半径、离子半径、金属半径和范德华半径等等。等等。第15页2.5.3 2.5.3 原子电离能原子电离能 衡量一个原子衡量一个原子(或离子或离子)丢失电子难易程度，非丢失电子难易程度，非常显著地反应出元素性质常显著地反应出元素性质周期性周期性。定义：定义：原原子子第第一一电电离离能能（I I1 1）：气气态态原原子子失失去去一一个个电电子子成成为为一价气态正离子所需最低能量，用符号一价气态正离子所需最低能量，用符号I I1 1表示。表示。即即 A(g)A A(g)A+(g)+e(g)+e I I1 1=E=E(A=E=E(A+)-E(A)-E(A)原原子子第第二二电电离离能能（I I2 2）：气气态态离离子子A A+失失去去一一个个电电子子成成，二价气态正离子（二价气态正离子（A A2+2+）所需能量，）所需能量，即即 I I2 2=E=E(A=E=E(A2+2+)-E(A)-E(A+)表表2.5.22.5.2列列出出了了各各种种元元素素原原子子电电离离能能和和电电子子亲亲和和能能(Y)(Y)，而而图图2.5.12.5.1标示了标示了I I1 1和和I I2 2与原子序数与原子序数Z Z关系。关系。第16页I1和I2与Z关系logI/eV 由图可显著反应出各族元素化由图可显著反应出各族元素化学性质：学性质：(1)(1)稀有气体稀有气体I I1 1总是处于极大值总是处于极大值(完完满电子层满电子层)，碱金属碱金属I I1 1处于极小值处于极小值(原子实外仅一个电子原子实外仅一个电子)，易形成，易形成一一价正离子价正离子；碱土金属碱土金属I I1 1比碱金属稍比碱金属稍大，大，I I2 2仍较小，所以易形成仍较小，所以易形成二价正二价正离子离子。(2)(2)除过渡金属外，同一周期元素除过渡金属外，同一周期元素I I1 1基本随基本随Z Z增加而增大增加而增大(半径减小半径减小)；同一族中随同一族中随Z Z增加增加I I1 1减小；所以减小；所以周周期表左下角金属性最强，右上角元期表左下角金属性最强，右上角元素最稳定。素最稳定。(3)(3)过渡金属过渡金属I I1 1不规则地随不规则地随Z Z增加，增加，同一周期中，最外层同一周期中，最外层nsns2 2相同，核相同，核电荷加一，电荷加一，(n(n1)d1)d轨道加一电子，轨道加一电子，所加电子大部分在所加电子大部分在nsns以内，有效核以内，有效核电荷增加不多，电荷增加不多，易失去最外层易失去最外层s s电电子。子。第17页(4)4)同一周期中，同一周期中，I I1 1有些波有些波折改变，如，折改变，如，Be,N,NeBe,N,Ne都比都比较相邻两元素为高，这是较相邻两元素为高，这是因为，因为，BeBe(2s(2s2 2,全满全满)，比比LiILiI1 1高高，B B失去一个电子后失去一个电子后为为2s2s2 22p2p0 0(s(s全满全满,p,p全空全空)，I I1 1反而反而比比BeBe低低；N N为为2s2s2 22p2p3 3，I I1 1高；高；O O失去失去1 1个电子变个电子变为为2s2s2 22p2p3 3，I I1 1比比N N小小；NeNe为为2s2s2 22p2p6 6。(5)(5)I I2 2总是大于总是大于I I1 1，峰值向，峰值向Z+1Z+1移动；移动；碱金属碱金属I I2 2极大；极大；碱土金属碱土金属I I2 2极小极小。I1和I2与Z关系logI/eV第18页2.5.4.2.5.4.电子亲和能电子亲和能(Y)Y)定义：定义：气气态态原原子子取取得得一一个个电电子子成成为为一一价价负负离离子子时时所所放放出出能能量量称称为为电电子子亲亲和和能能，用用符符号号Y Y表表示。示。A(g)+eA A(g)+eA(g)+Y(g)+YP49P49表表2.5.22.5.2列列出出了了主主族族元元素素电电子子亲亲和和能能.将将之之与与表表中中列列出出元元素素电电离离能能比比较较，我我们们发发觉觉：电电子子亲亲和和能能绝绝对对值值比比电电离离能能绝绝对对值值小小一一个个数数量级。原因：负离子有效核电荷较原子少。量级。原因：负离子有效核电荷较原子少。第19页电子亲和能大小包括：电子亲和能大小包括：（1 1）核吸引（）核吸引（2 2）核外电荷相斥）核外电荷相斥 原原子子半半径径减减小小，核核吸吸引引力力增增大大；但但电电子子云云密密度度也也大大，电电子子间间排排斥斥力力增增强强。所所以以普普通通来来说说，电电子子亲亲和和能能随随半半径径减减小小而而增增大大，但但同同一一周周期期和和同同一一族元素都没有单调改变规律。族元素都没有单调改变规律。应应该该注注意意是是：在在表表2.5.22.5.2中中出出现现负负值值是是不不合合理理，除除了了N N元元素素以以外外，其其它它元元素素负负电电子子亲亲和和能能都都是是理理论论计计算算出出来来。因因为为计计算算模模型型不不完完善善，所所以以出出现现了了负负Y Y值值。在在试试验验测测定定时时，当当元元素素Y Y值值为为负负时时，能能够够将将它它看看作作零零。第20页2.5.52.5.5电负性电负性 定义：定义：用以量度原子对成键电子吸收能力相对大小物理量用以量度原子对成键电子吸收能力相对大小物理量(结构参数结构参数)。分子极性越大，离子键成份越多，电负性也可看作是分子极性越大，离子键成份越多，电负性也可看作是原子形成负离原子形成负离子倾向相对大小量度子倾向相对大小量度。当前，关于电负性标准有各种，但都以当前，关于电负性标准有各种，但都以PanlingPanling电负性标准为基电负性标准为基准。准。（1 1）PanlingPanling电电负负性性标标准准（X XP P）：是是用用两两元元素素形形成成化化合合物物时时生生成成焓焓数数值值来计算。来计算。以F电负性为4.0作为相对标准，由一系列电负性数据拟合，得出经验方程：A A B B0.1020.1021/21/2 A A B B:A:AB B键中键中A A原子和原子和B B原子电负性差原子电负性差 :A:AB B键键键键能能与与A AA A键键和和B BB B键键键键能能几几何何平平均均值值之之差。差。比比如如，H HF F键键键键能能为为565kJ565kJmolmol1 1，H HH H和和F FF F键键键键能能分分别别为为436436和和155 155 kJkJmolmol1 1 ，它它们们几几何何平平均均值值为为 (436155)(436155)1/21/2=260=260。305 305 kJkJmolmol1 1 ，则，则H H电负性为电负性为 B B 4.04.00.102(305)0.102(305)1/21/22.22.2 是确定电负性依据。是确定电负性依据。第21页（2）MullikenMulliken（穆立根）电负性标度（穆立根）电负性标度Xm:Xm:M M0.21(I0.21(I1 1Y)Y)I I1 1和和Y Y单位需用单位需用eVeV，均取正值，均取正值MullikenMulliken认为：比较原子电负性大小应综合考虑原子吸认为：比较原子电负性大小应综合考虑原子吸引外层电子能力引外层电子能力(与与Y Y相关相关)和抵抗丢失电子能力和抵抗丢失电子能力(与与I I1 1相关相关)。比如，比如，FIFI1 117.4eV17.4eV，Y Y数值为数值为3.399eV3.399eV，M M 4.374.37 （3 3）Allred(Allred(阿尔雷特阿尔雷特)和和Rochow(Rochow(罗昭罗昭)电负性标电负性标度度(ARAR)：ARAR3590Z*/r3590Z*/r2 2+0.744+0.744 其中其中:r:r为共价半径为共价半径(pm)(pm)，Z*=Z Z*=Z，可按可按SlaterSlater法估算。法估算。比如，比如，F F：1s1s2 22s2s2 22p2p5 5，60.3560.3520.8520.853.83.8，r r 72pm 72pm，ARAR 4.344.34第22页（4 4）Allen(Allen(阿伦阿伦)光谱电负性标度光谱电负性标度(S S)AllenAllen依据光谱数据，提出电负性定义依据光谱数据，提出电负性定义:基态时自由原子价基态时自由原子价层电子平均单电子能量层电子平均单电子能量.用下式计算主族元素电负性绝对值：用下式计算主族元素电负性绝对值：S S(m(m p p+n+n s s)/(m+n)/(m+n)m m和和n-pn-p轨道和轨道和s s轨道上电子数，轨道上电子数，p p和和 s s-价层价层p p轨道和轨道和s s轨道上电子平均能量轨道上电子平均能量(电子结电子结合能可从光谱数据取得合能可从光谱数据取得)。上式算出电负性以上式算出电负性以eVeV为单位，为与为单位，为与PaulingPauling电负性标度拟合，电负性标度拟合，需乘以需乘以(2.30/13.60)(2.30/13.60)因子。因子。比如，对于比如，对于F F，m m5 5，n n2 2，p p17.4eV17.4eV，s s37.9eV.37.9eV.S S3.933.93 表表2.5.32.5.3列出了主族元素及第一过渡系列元素电负性。列出了主族元素及第一过渡系列元素电负性。从表中数据可见：从表中数据可见：P51*P51*第23页 周期表中电负性特点：周期表中电负性特点：金属电负性小，非金属电负性大，金属电负性小，非金属电负性大，2 2可作为金属和非可作为金属和非金属分界点；金属分界点；同周期从左到右电负性增加，同族从上到下电负性减小；同周期从左到右电负性增加，同族从上到下电负性减小；电负性差异大离子键为主，电负性相近非金属元素以共电负性差异大离子键为主，电负性相近非金属元素以共价键结合，金属元素以金属键结合，价键结合，金属元素以金属键结合，还有过渡性化学键，还有过渡性化学键，电负性是研究键型变异主要参数；电负性是研究键型变异主要参数；NeNe电负性最大电负性最大(4.79)(4.79)，几乎不能形成化学键；，几乎不能形成化学键；Xe(2.58)Xe(2.58)比比F F和和O O电负性小，可形成氟化物和氧化物，电负性小，可形成氟化物和氧化物，XeXe和和C C电负电负性相近，可形成共价键。性相近，可形成共价键。第24页2.5.6.2.5.6.相对论效应对元素周期性质影响相对论效应对元素周期性质影响相对论效应：相对论效应：光速有限值光速有限值c=2.9979245810c=2.99792458108 8msms-1-1137.036au137.036au与把光速看作无穷大时相互比较所产生差异。与把光速看作无穷大时相互比较所产生差异。从相对论推得物质质量从相对论推得物质质量m m表示式为：表示式为：相对论稳定效应：相对论稳定效应：重原子因为运动速度快，质量增大，轨道半径收缩重原子因为运动速度快，质量增大，轨道半径收缩而使能量降低效应。而使能量降低效应。比如比如:按按BohrBohr模型，模型，H H原子原子1s1s电子运动速度为电子运动速度为v v ：mv mv2 2/r=e/r=e2 2/4/40 0r r2 2，mvr=nh/2mvr=nh/2，则，则，mv=nh/2mv=nh/2 r r (P22-23)(P22-23)v=v=e e2 2/4/40 0r r（2 2 r/nhr/nh）e e2 2/2/2 0 0hnhn，n=1n=1，用原子单位，用原子单位，v=1au=2.18710 v=1au=2.187106 6m/sm/s 此此 ，代入上式，求得，代入上式，求得H H原子原子1s1s电子电子m m=1.00003=1.00003 m m0,0,差异不大差异不大.m m0 0静止质量静止质量V-V-运动速度运动速度第25页 对于重原子，对于重原子，Z Z很大，平均速度为增加很大，平均速度为增加Z Z倍倍.如如HgHg原子：原子：Z Z8080，故计算得到其，故计算得到其1S1S电子质量电子质量m m为：为：可见，可见，m m增大是显著。增大是显著。m m增增大大，使使得得电电子子绕绕核核运运动动半半径径（r r）收收缩缩。因因为为，从从BohrBohr原原子子结结构模型推出半径公式为：构模型推出半径公式为：可可见见，m m增增大大，r r值值减减小小，电电子子靠靠近近原原子子核核，能能量量降降低低。此此即即相相对对论论稳定效应稳定效应。因因为为正正交交性性，2s2s，3s3s，4s4s，5s5s，6s6s等等轨轨道道也也必必将将产产生生大大小小相相当当轨轨道道收缩和对应能量降低效应。收缩和对应能量降低效应。对于原子序数为对于原子序数为Z Z原子，可近拟地计算得原子，可近拟地计算得1S1S电子平均速度为：电子平均速度为：第26页 第第6 6周期元素许多性质可用周期元素许多性质可用6s6s轨道上电子轨道上电子含有尤其大相对论稳定效应来解释。含有尤其大相对论稳定效应来解释。(1)(1)基态电子组态基态电子组态：第第6 6周期周期d d区元素价区元素价层电子由第层电子由第5 5周期周期4d4dn n5s5s1 1变为变为5d5dn n1 16s6s2 2 。(2)6s(2)6s2 2惰性电子对效应：惰性电子对效应：TlTl(6s(6s2 26p6p1 1)、PbPb(6s(6s2 26p6p2 2)、BiBi(6s(6s2 26p6p3 3)在化合物中呈在化合物中呈低低价态价态，Tl Tl比同族比同族InIn+半径大，但两个半径大，但两个6s6s电子却比电子却比InIn+更难电离。更难电离。第27页(3)(3)AuAu和和HgHg性质差异：性质差异：二者价电子结构相同：二者价电子结构相同：Au:4f Au:4f14145d5d10106s6s1 1 Hg:4f Hg:4f14145d5d10106s6s2 2 因为因为6s6s轨道收缩，能级显著下降，与轨道收缩，能级显著下降，与5d5d轨道一起轨道一起形成最外层价轨道形成最外层价轨道。所以。所以AuAu含有含有类似卤素类似卤素性质性质(差差一个电子即为满壳层一个电子即为满壳层)，如在气相中形成，如在气相中形成AuAu2 2,可生成可生成RbAuRbAu和和CsAuCsAu；HgHg含有含有类似于稀有气体类似于稀有气体性质，如气态性质，如气态汞为单原子分子，汞为单原子分子，I I1 1Z Z曲线上处于极大值，金属汞曲线上处于极大值，金属汞中原子间结协力一部分是范德华引力。与金相比：中原子间结协力一部分是范德华引力。与金相比：第28页汞密度为汞密度为13.5313.53，金密度为，金密度为19.3219.32；汞熔点为汞熔点为3939，金熔点高达，金熔点高达10641064；汞熔化热为汞熔化热为2.30 kJ/mol2.30 kJ/mol，金熔化热为，金熔化热为12.8 12.8 kJ/molkJ/mol；汞电导为汞电导为10.4 kS/m10.4 kS/m，金电导达，金电导达426 kS/m426 kS/m；汞可存在汞可存在Hg2Hg22 2+离子，此时与离子，此时与Au2Au2是是Hg2Hg22 2+等等电子体。电子体。第29页(4)(4)金属熔点金属熔点(第第6 6周期周期)由图可见，从由图可见，从CsCs到到HgHg，熔，熔点先稳定上升，到点先稳定上升，到W W到达最到达最大，随即下降。这是因为：大，随即下降。这是因为：6s6s轨道能量降低，使轨道能量降低，使5 5个个5d5d轨道和轨道和1 1个个6s6s轨道一起组成轨道一起组成价轨道。平均而言，每个价轨道。平均而言，每个原子原子6 6个价轨道与周围原子个价轨道与周围原子形成形成3 3个成键个成键3 3个反键轨道。个反键轨道。4000300010000m.p./K 0 2 4 6 8 10 12族数CsBaLaLuHfTaWReOsIrPtAuHg （这些轨道深入（这些轨道深入叠加形成能带）叠加形成能带）第30页价电子数少于价电子数少于6 6时，全填在成时，全填在成键轨道上，随价电子数增加，键轨道上，随价电子数增加，能量降低增多，结协力增强，能量降低增多，结协力增强，熔点稳步上升，到价电子数熔点稳步上升，到价电子数为为6W6W，3 3个成键轨道全满，熔个成键轨道全满，熔点最高。点最高。多于多于6 6个价电子时，填在反键个价电子时，填在反键轨道上，结协力随电子数增轨道上，结协力随电子数增加而减弱，熔点下降，至加而减弱，熔点下降，至HgHg，1212个价电子填满成键和反个价电子填满成键和反键轨道，熔点最低。键轨道，熔点最低。相同改变趋势也出现在相同改变趋势也出现在:第四面期由第四面期由KZn,KZn,第五周期由第五周期由RbCd.RbCd.但其但其效应不如第六周期显著。效应不如第六周期显著。金属硬度金属硬度P544000300010000m.p./K 0 2 4 6 8 10 12族数CsBaLaLuHfTaWReOsIrPtAuHg第31页原子结构和元素周期律为我们认识复杂多样原子结构和元素周期律为我们认识复杂多样元素性质，了解百余种元素间相互联络和元素性质，了解百余种元素间相互联络和内部结构以及结构与性质间联络提供了主内部结构以及结构与性质间联络提供了主要路径；据此，寻着量变与质变关系，可要路径；据此，寻着量变与质变关系，可预示和系统掌握元素及其化合物各种性质，预示和系统掌握元素及其化合物各种性质，降低了盲目性。降低了盲目性。人们对原子结构和元素周期律认识是不停发人们对原子结构和元素周期律认识是不停发展。展。“惰气惰气”不惰等事例说明，世上不存不惰等事例说明，世上不存在绝对不变事物，也没有绝对不可逾越鸿在绝对不变事物，也没有绝对不可逾越鸿沟，只要条件适当就能转化。沟，只要条件适当就能转化。第32页例题因为因为,只有只有3PZ轨道有球型节面轨道有球型节面第33页第34页第35页第36页1 1FeFe原子电子填充次序是先原子电子填充次序是先4S4S后后3d,3d,为何电离次序不与为何电离次序不与此相反，而是先电离此相反，而是先电离4s4s后电离后电离3d3d呢？呢？2.2.稀土元素为何化学性质相近？试依据核外电子排布特稀土元素为何化学性质相近？试依据核外电子排布特点给予说明（稀土元素点给予说明（稀土元素57577070号外层电子结构为号外层电子结构为4f15d4f15d0 06 6s s2 24f145d4f145d0 06 6s s2 2）。）。3.3.在多电子原子中，为何各电子运动状态可由量子数在多电子原子中，为何各电子运动状态可由量子数n n、l l、m m、msms描述？为何它们波函数角度部分似和氢原子相描述？为何它们波函数角度部分似和氢原子相同？同？4.4.为何原子中电子运动没有轨迹而要用电子云来描述？为何原子中电子运动没有轨迹而要用电子云来描述？电子云含义是什么？电子云含义是什么？5.5.写出写出 H H2 2+Schrdinger+Schrdinger方程。方程。第37页 通知 下次课请带“习题解析”.第38页2.6原子光谱原子光谱2.6.1.原子光谱和光谱项原子光谱和光谱项基态：基态：在无外来作用时，原子中各电子都尽可能处于最低能级，从而在无外来作用时，原子中各电子都尽可能处于最低能级，从而使整个原子能量最低，原子这种状态称为基态。使整个原子能量最低，原子这种状态称为基态。激发态：激发态：当原子受到外来作用时，它一个或几个电子吸收能量后跃迁当原子受到外来作用时，它一个或几个电子吸收能量后跃迁到较高能级，从而使原子处于能量较高新状态，此状态称作激发态。到较高能级，从而使原子处于能量较高新状态，此状态称作激发态。激发：激发：原子由基态跃迁到激发态过程叫做激发。原子由基态跃迁到激发态过程叫做激发。退激：退激：激发态是一个寿命极短不稳定状态，原子随即跃迁回基态，这激发态是一个寿命极短不稳定状态，原子随即跃迁回基态，这一过程叫做退激。一过程叫做退激。原子发射光谱：原子发射光谱：原子从某一激发态跃迁回基态，发射出含有一定波长原子从某一激发态跃迁回基态，发射出含有一定波长一条光线，而从其它可能激发态跃迁回基态以及一些激发态之间跃迁一条光线，而从其它可能激发态跃迁回基态以及一些激发态之间跃迁都可发射出波长不一样光线，这些光线形成一个系列（谱），称为原都可发射出波长不一样光线，这些光线形成一个系列（谱），称为原子发射光谱。子发射光谱。原子吸收光谱：原子吸收光谱：将一束白光经过某一物质，若该物质中原子吸收其中将一束白光经过某一物质，若该物质中原子吸收其中一些波长光而发生跃迁，则白光经过物质后将出现一系列暗线，如此一些波长光而发生跃迁，则白光经过物质后将出现一系列暗线，如此产生光谱称为原子吸收光谱。产生光谱称为原子吸收光谱。退激退激第39页原子光谱是原子结构反应，原子结构决定原子光谱性质（成份和强度）。原子光谱是原子结构反应，原子结构决定原子光谱性质（成份和强度）。原子光谱是原子结构理论主要试验基础，原子结构理论在原子光谱测原子光谱是原子结构理论主要试验基础，原子结构理论在原子光谱测定、解释及应用等方面含有主要指导意义。定、解释及应用等方面含有主要指导意义。光谱和结构之间存在着一一对应内在联络。光谱和结构之间存在着一一对应内在联络。光谱项：光谱项：当某一原子由高能级当某一原子由高能级E2跃迁到低能级跃迁到低能级E1时，发射出与时，发射出与两能级差对应谱线，其波数可表示为两项之差：两能级差对应谱线，其波数可表示为两项之差：实际上，实际上，原子光谱中任一谱线都可写成两项原子光谱中任一谱线都可写成两项之差，每一项与一能级对应，其大小等于该之差，每一项与一能级对应，其大小等于该能级能量除以能级能量除以hc，这些项称为光谱项，这些项称为光谱项,记为记为Tn。如前所述，氢原子光谱中各谱线波数可表示为：如前所述，氢原子光谱中各谱线波数可表示为：则氢原子光谱项可表示为：则氢原子光谱项可表示为：在在P55P55表表2.6.12.6.1中列出了氢原子光谱试验数据所得到波数与光谱项关系。中列出了氢原子光谱试验数据所得到波数与光谱项关系。第40页2.6.2电子状态和原子能态电子状态和原子能态 与原子光谱对应是与原子光谱对应是原子所处能级原子所处能级，而原子能级与原子整体运动，而原子能级与原子整体运动状态相关，怎样描述原子运动状态呢？状态相关，怎样描述原子运动状态呢？对于单电子原子对于单电子原子，核外只有一个电子，原子运动状态就是电子运动状态，核外只有一个电子，原子运动状态就是电子运动状态，描述电子运动状态量子数描述电子运动状态量子数就是就是描述原子运动状态量子数。描述原子运动状态量子数。即即，L=l，S=s，J=j，mJ=mj，mL=m，mS=ms；其中其中:L L，S S，J J，m mJ J，m mL L和和m mS S分别为分别为原子原子角量子数、自旋量子角量子数、自旋量子数、总量子数、总磁量子数、磁量子数和自旋磁量子数数、总量子数、总磁量子数、磁量子数和自旋磁量子数。对于多电子原子对于多电子原子，可近似地认为原子中电子处于，可近似地认为原子中电子处于各自轨道运动各自轨道运动（用（用n n，l l，m m描述）和描述）和自旋运动自旋运动（用（用s s和和m ms s描述）状态，描述）状态，整个原子运动状态整个原子运动状态应是各个电子所处轨道和自旋运动状态总和。应是各个电子所处轨道和自旋运动状态总和。但但绝不是对描述电绝不是对描述电子运动量子数简单加和子运动量子数简单加和，而需对各电子轨道运动和自旋运动角动量，而需对各电子轨道运动和自旋运动角动量进行进行矢量加和矢量加和，得出一套描述整个原子运动状态（原子能态）量子，得出一套描述整个原子运动状态（原子能态）量子数数:。第41页原子量子数物理意义：原子量子数物理意义：原子角量子数原子角量子数L要求原子轨道角动量：要求原子轨道角动量：原子磁量子数原子磁量子数mL要求原子轨道角动量在磁场方向分量：要求原子轨道角动量在磁场方向分量：原子自旋量子数原子自旋量子数S要求原子自旋角动量：要求原子自旋角动量：原子自旋磁量子数原子自旋磁量子数mS要求原子自旋角动量在磁场方向分量：要求原子自旋角动量在磁场方向分量：原子总量子数原子总量子数J要求原子总角动量（轨道和自旋）：要求原子总角动量（轨道和自旋）：原子总磁量子数原子总磁量子数mJ要求原子总角动量在磁场方向分量：要求原子总角动量在磁场方向分量：第42页2、求法：对于 一定组态，可由个别电子 （或 ）值按一定规则求得。原子角量子数原子角量子数 求法：求法：在多电子原子中，各个电子轨道角动量矢量在多电子原子中，各个电子轨道角动量矢量和就是原子轨道角动量，其值由量子数和就是原子轨道角动量，其值由量子数 决定：决定：即，若原子为二电子体系，则原子总轨道角动量量子数即，若原子为二电子体系，则原子总轨道角动量量子数 取值由两个电子角量子数取值由两个电子角量子数 与与 之和到它们之差绝对之和到它们之差绝对值，每步递减值，每步递减1 1，且且 只能取整数。只能取整数。而 :(二电子体系二电子体系)若为多电子体系，则先将其中两个合成，然后将其结果再若为多电子体系，则先将其中两个合成，然后将其结果再与第三个合成，类推即可。与第三个合成，类推即可。第43页原子总轨道角动量原子总轨道角动量M ML L在在Z Z轴方向（磁场方向）分量轴方向（磁场方向）分量(M(ML L)Z Z也也是量子化，我们已知，由原子磁量子数是量子化，我们已知，由原子磁量子数M ML L来表示：来表示：(ML)ZmLh/2mL：0，1，22，LL，共（，共（2L2L1 1）个）个值值。M ML L也能够由组态中各个电子磁量子数也能够由组态中各个电子磁量子数m m作代数加和而得：作代数加和而得：m mL Lmm其中其中最大最大m mL L值即为该组态值即为该组态最大最大 值值。例：例：MgMg基态：基态：1S1S2 22S2S2 22P2P6 63S3S2 2 各个支壳层（各个支壳层（相同轨道组成一个支壳层，如相同轨道组成一个支壳层，如3 3个个P P轨道）电子都填满。这种壳层称为轨道）电子都填满。这种壳层称为闭壳层闭壳层。对于闭壳层必有：对于闭壳层必有：故故0 0原子总角动量原子总角动量 0 0第44页MgMg第一激发态：第一激发态：1S1S2 22S2S2 22P2P6 63S3S1 13P3P1 1其中其中1S1S，2S2S，2P2P为闭壳层，对原子轨道角动量贡献为闭壳层，对原子轨道角动量贡献为为0 0，无须考虑。，无须考虑。而而3S3S，3P3P支壳层未填满电子，称为支壳层未填满电子，称为开壳层开壳层，所以实际上只，所以实际上只需要考虑需要考虑3S3S1 13P3P1 1两个电子对原子轨道角动量贡献两个电子对原子轨道角动量贡献。3S3S电子电子：0 0，3P3P电子：电子：=1=101，只有一个值：只有一个值：1 1?即即1 1，0 0，1 1共共3 3个值。个值。或用或用 ,求求 值：值：S S电子：电子：m m0 0P P电子：电子：m m1 1，0 0，1 1（因为（因为S S轨轨道全对称，在外加磁场中取向为道全对称，在外加磁场中取向为0 0；而；而 P轨道角动量轨道角动量磁场方向取向可能有三个）磁场方向取向可能有三个）第45页(三个值三个值)其中 最大值为1，故 为1。该组态轨道该组态轨道总角动量总角动量为为其轨道总角动量在其轨道总角动量在Z Z轴方向分量轴方向分量为为 (M (ML L)Z Zm mL Lh/2 h/2 有：有：三个值。三个值。2.2.原子自旋量子数原子自旋量子数S S：决定原子自旋角动量：决定原子自旋角动量S S取值依据角动量偶合规则，可有：取值依据角动量偶合规则，可有：S S1 1+S+S2 2,S,S1 1+S+S2 2-1,-1,，即当原子中只有二个电子，且电子即当原子中只有二个电子，且电子1 1自旋量子数为自旋量子数为S S1 1,电子电子2 2自旋量子数为自旋量子数为S S2 2时）时）第46页 原子自旋角动量在磁场方向分量值，由自旋原子自旋角动量在磁场方向分量值，由自旋量子数量子数 来决定：来决定：(M(MS S)Z Zm mS Sh/2h/2取值：取值：S,S-1S,S-1，-S-S共（共（2S+12S+1）个值）个值值也能够用组态中各个电子可能自旋量子值也能够用组态中各个电子可能自旋量子数数 作代数和得到：作代数和得到：其中，其中，最大值最大值即为该状态中即为该状态中最大最大S S值值。最小最小S S值值为为0 0或或1/21/2。比如：比如：MgMg原子基态原子基态1S1S2 22S2S2 22P2P6 63S3S2,2,各支壳层填满各支壳层填满,即即 电子数各占二分之一，因而电子数各占二分之一，因而 =0 =0 S0第47页可见闭壳层原子自旋角动量总和为可见闭壳层原子自旋角动量总和为0 0，比如,Mg原子第一激发态：1S22S22P63S13P1其中1S22S22P6轨道填满可不考虑只考虑3S13P1轨道上各1个e（两电子自旋平行）S：S1+S2,S1+S2 1,，当当S S0 0时，时，0 S S1 1时，时，1