西安交大高分子化学省公共课一等奖全国赛课获奖课件.pptx
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1、Chapt.3 自由基聚合自由基聚合 (Free Radical Polymerization)本章主要内容:本章主要内容:连锁聚合单体连锁聚合单体 自由基聚合机理及特征自由基聚合机理及特征 引发剂类型及引发机理引发剂类型及引发机理 聚合速率控制聚合速率控制 分子量控制分子量控制 第1页连锁聚合历程连锁聚合历程(活性中心活性中心 基元反应基元反应)链链引发引发:*链增加链增加:*链终止链终止:整整个个过过程程瞬瞬间间完完成成(Chain initiation)活性中心活性中心:自由基、自由基、阴阳离子阴阳离子第2页3.1 连锁聚合连锁聚合单体单体(monomer)3.1.1 连锁聚合连锁聚合单
2、体种类单体种类(三种三种)1.含含 多数多数烯类烯类单体单体 2.羰基羰基化合物化合物 e.g:第3页3.含含 C-杂原子键杂原子键杂环杂环化合物化合物 开环聚合,离子聚合(机理)开环聚合,离子聚合(机理)第4页3.1.2 取代取代基基对对烯类单体烯类单体聚合类型选择性聚合类型选择性影响影响影响原因:单体本身化学影响原因:单体本身化学结构结构 取代基取代基电子电子效应、空间效应效应、空间效应 诱导效应诱导效应 共轭效应共轭效应 位阻位阻效应效应第5页 若若X 是是H,即,即CH2=CH2。结构。结构对称对称,不利于不利于活性种活性种 进攻。进攻。(1)X 是是供电基团供电基团 e.g:R,OR
3、 阳离子聚合阳离子聚合A+d d-1.单取代取代不不饱和和烯烃第6页阳离子聚合,阳离子聚合,d d-足够足够大大取代基要有取代基要有足够足够供电性供电性 不能阳离子聚合不能阳离子聚合d d-超共轭效应超共轭效应供电性供电性弱弱异丁烯异丁烯能够阳离子聚合能够阳离子聚合第7页(2)X是吸电基团是吸电基团 e.g:NO2,CN,COOH,阴离子聚合阴离子聚合 大部分也能自由基聚合大部分也能自由基聚合B-第8页自由基聚合自由基聚合 活性种是活性种是 R,电中性,性质与阴离子更为相同,电中性,性质与阴离子更为相同(含有含有亲核性亲核性),更,更易与双键电子云密度易与双键电子云密度较低较低烯类反应。烯类反
4、应。e.g:不少单体既能阴离子聚合,又能自由基聚合,但假如取代基不少单体既能阴离子聚合,又能自由基聚合,但假如取代基吸电吸电性性太强太强,d+过大过大(NO2),则只能,则只能阴离子聚合阴离子聚合。假如吸电子作用比较假如吸电子作用比较弱弱,则不能进行阴离子聚合,则不能进行阴离子聚合。第9页阴离子聚合,取代基需有阴离子聚合,取代基需有足够吸电性足够吸电性,d d+足够大足够大.当当 X 是是Cl,OCOCH3e.g:只能阴离子聚合只能阴离子聚合d d-d d+带带弱吸电子基团弱吸电子基团烯类单烯类单体体只能自由基聚合只能自由基聚合:第10页B-A+d-d+R三三种种聚聚合合机机理理(3)共轭共轭
5、烯类单体烯类单体动态共轭效应动态共轭效应诱导诱导极化极化 取代基共轭效应:电子云流动性大,易取代基共轭效应:电子云流动性大,易诱导极化诱导极化,可,可随进攻试剂性质不一样而取不一样电子云流向,可进行各随进攻试剂性质不一样而取不一样电子云流向,可进行各种机理连锁聚合反应种机理连锁聚合反应.第11页R第12页 单取代烯烃单取代烯烃 只考虑只考虑电子效应电子效应 e.g:N-乙烯基吡咯烷酮乙烯基吡咯烷酮 自由基聚合自由基聚合无位阻效应无位阻效应2.双取代双取代烯烃烯烃(取代基体积、位置)(取代基体积、位置)第13页 双取代烯烃取代烯烃 (1)1,1-二取代二取代(2)1,2-二取代二取代 空间位阻大
6、空间位阻大,普通不能均聚,普通不能均聚 结构对称,电子效应往往相互抵消结构对称,电子效应往往相互抵消 3.多取代烯烃多取代烯烃 三、四取代,普通三、四取代,普通不能聚合不能聚合 *氟氟F代烯烃例外代烯烃例外:六氟丙烯,四氟乙烯,三氟氯乙烯六氟丙烯,四氟乙烯,三氟氯乙烯(取代基体积、位置)(取代基体积、位置)第14页3.2 自由基聚合机理及自由基聚合机理及特征特征掌握四步基元反应写法、特点掌握四步基元反应写法、特点 了解自由基聚合反应特征了解自由基聚合反应特征 要求:要求:第15页3.2.1 自由基自由基(free radical)1.自由基产生自由基产生 定义:定义:任何含有任何含有未配对电子
7、未配对电子物质,都可称为自由基。物质,都可称为自由基。e.g:原子自由基原子自由基 分子自由基分子自由基 O2分子中有两个成单电子分子中有两个成单电子 离子自由基离子自由基产生条件:产生条件:热解、氧化还原反应、光解、辐射热解、氧化还原反应、光解、辐射第16页2.自由基反应自由基反应 聚合反应中包括到自由基反应主要有四类:聚合反应中包括到自由基反应主要有四类:(1)加成:)加成:(2)氧化)氧化-还原反应:还原反应:(3)偶合反应:)偶合反应:(4)歧化反应歧化反应第17页3.2.2 自由基聚合基元反应自由基聚合基元反应 包含包含链引发、链增加、链终止、链转移链引发、链增加、链终止、链转移 1
8、.链引发链引发(Chain initiation):形成:形成单体自由基单体自由基活性中心反应活性中心反应.例例:第18页链引发反应链引发反应(Chain initiation)包含两步包含两步(1)引发剂分解,形成)引发剂分解,形成初级自由基初级自由基(2)初级自由基初级自由基与单体加成,形成与单体加成,形成单体自由基单体自由基initiatormonomerfree radical第19页链引发反应链引发反应能量分析能量分析:步步I分解分解(decomposition)是是吸热吸热反应,反应,需要加热、光照等条件需要加热、光照等条件提供能量提供能量;活化能活化能(energy)较高,较高,
9、Ed=105150kJ/mol;反应速率常数较小,反应速率常数较小,kd=10-410-6s-1。反应慢反应慢步活化能较低,步活化能较低,Ei=2034kJ/mol,反应速率较大反应速率较大 *第一步引发剂分解第一步引发剂分解是控制速率一步。是控制速率一步。第20页2.链增加链增加(chain propagation)链增加反应是形成链增加反应是形成长链自由基长链自由基(RMn)过程。过程。第21页链增加反应特点:链增加反应特点:(1)是)是多步加成多步加成反应,每步反应活化能及速率相当;反应,每步反应活化能及速率相当;(2)是)是放热放热反应,活化能低,反应,活化能低,Ep=2034kJ/m
10、ol 反应速率极快,反应速率极快,kp=102104l/mols (3)链增加反应是链增加反应是形成大分子主要反应形成大分子主要反应。第22页3.链终止(链终止(chain termination)普通普通均相聚合均相聚合体系,发生体系,发生双基终止双基终止。包含包含偶合偶合和和歧化歧化终止。终止。第23页(1)偶合终止:()偶合终止:(combination)生成生成一个一个大分子大分子第24页(2)歧化终止(歧化终止(disproportionation)e.g:生成生成两个两个大分子大分子第25页链终止反应特点:链终止反应特点:活化能低,活化能低,Et=821kJ/mol 速率很快,速率
11、很快,kt=106108L/molskp=102104L/mols kd=10-410-6s-1Ed=105150kJ/molEp=2034kJ/mol 第26页4.链转移反应(链转移反应(chain transfer reaction)(1)定义:将)定义:将链自由基链自由基活性种活性种转移给另一分子转移给另一分子,而原来活性种本身却,而原来活性种本身却终止反应。终止反应。链自由基有可能从单体链自由基有可能从单体M、溶剂、溶剂S、引发剂、引发剂I等低分子或等低分子或已形成大分子已形成大分子P上夺取一个原子而终止,并使这些失去原子分子形上夺取一个原子而终止,并使这些失去原子分子形成新自由基。成
12、新自由基。(2)反应通式:)反应通式:(3)形成新自由基)形成新自由基 S,使聚合度降低。使聚合度降低。第27页3.3 引发剂及链引发反应引发剂及链引发反应(Chain initiation)重重点点内内容容 n经典引发剂经典引发剂(initiator)n引发反应式引发反应式第28页3.3.1 引发剂类型及分解反应引发剂类型及分解反应 依据自由基依据自由基产生方式产生方式不一样,可将引发剂分为不一样,可将引发剂分为两大类两大类:热分解型热分解型、氧化还原型氧化还原型第29页依据引发剂依据引发剂结构特点结构特点,可分为三大类:可分为三大类:(2)过氧化物过氧化物引发剂引发剂(1)偶氮类偶氮类引发
13、剂引发剂(3)氧化还原氧化还原引发体系引发体系第30页1.结构特征:结构特征:分子结构上含有分子结构上含有弱键弱键,受热(,受热(40 100)易分解产生自由基。)易分解产生自由基。3.3.1.1 热分解热分解型引发剂(中、高温使用)型引发剂(中、高温使用)化学键化学键键能键能(kJ/mol)化学键化学键键能键能(kJ/mol)C-H413.4O-O138.9H-H436.0C-N291.6C-C347.7C-O351.5C=C607C-Cl328.4偶氮键偶氮键 过氧键过氧键化学键键能比较化学键键能比较第31页1.1.偶氮类偶氮类 通式:通式:e.g:偶氮二异丁腈偶氮二异丁腈(azobisi
14、sobutyronitrile,AIBN)通常通常烷基烷基结构中有极性取代基结构中有极性取代基(如:如:CN,COOH)。60t1/2=10h普通在普通在4565下使用下使用 第32页 是一个油溶性偶氮引发剂,比是一个油溶性偶氮引发剂,比AIBN活泼活泼偶氮二异庚腈偶氮二异庚腈10h半衰期分解温度:半衰期分解温度:51(在甲苯中)(在甲苯中)第33页2.有机过氧类有机过氧类(Peroxides)(1)通式:)通式:(2)有机过氧类:)有机过氧类:R烷基,烷基,RH(氢氢过氧化物)过氧化物)t1/2=10h133第34页t1/2=10h115R R酰基酰基t1/2=10h73 过氧化二苯甲酰过氧
15、化二苯甲酰(dibenzoyl peroxide,BPO)t1/2=10h171第35页3.无机过氧类无机过氧类 K2S2O8 过硫酸钾过硫酸钾(NH4)2S2O8 过硫酸铵过硫酸铵 ammonium persulfate(APS)H2O2 双氧水双氧水,过氧化氢过氧化氢特点:特点:水溶性水溶性;使用温度高,;使用温度高,70无机过氧化物因为分解活化能高,较少单独使用。无机过氧化物因为分解活化能高,较少单独使用。离子自由基离子自由基Ed=220kJ/mo1 Ed=140kJ/mo1 第36页3.3.1.2 氧化氧化-还原引发体系还原引发体系经过氧化还原反应产生自由基经过氧化还原反应产生自由基(
16、-1020,活化能,活化能4060kJ/mol)过氧化物过氧化物+还原剂还原剂注意:注意:还原剂不能过量还原剂不能过量,用量小于氧化剂用量用量小于氧化剂用量ROOH第37页1.水溶性体系水溶性体系 氧化剂:氧化剂:还原剂:还原剂:,NaHSO3,草酸等第38页氧化剂:有机过氧化物氧化剂:有机过氧化物还原剂:还原剂:叔胺叔胺、环烷酸盐环烷酸盐、硫醇、有机金属化合物、硫醇、有机金属化合物经典反应:经典反应:BPO+叔胺叔胺A1(C2H5)3、B(C2H5)3等等 2.油溶性体系油溶性体系 N,N-二甲基苯胺二甲基苯胺应用举例:应用举例:不饱和聚酯树脂不饱和聚酯树脂固化固化第39页有机过氧化物有机过
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