非晶合金薄膜的制备和韧性优化措施.pdf
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1、文章编号:2096-3424(2024)01-0063-09DOI:10.3969/j.issn.2096-3424.2024.01.006张而耕,工学博士,三级教授,硕士生导师。上海市优秀技术带头人,江苏省双创人才,盐城市领军人才。2003 年博士毕业,进入瑞士知名公司从事硬质涂层的工程应用研究,历任经理、总监。2010 年作为引进人才进入上海应用技术大学机械工程学院,从事硬质涂层的教学、科研工作。2018 年带领团队获批上海物理气相沉积(PVD)超硬涂层及装备工程技术研究中心(省部级工程中心)。该中心占地面积 1000m2,拥有从试验、中试到生产的全产业链硬件设备。开发了十几种用于工业化生
2、产的硬质涂层,在超过 400 家企业使用,特别是解决了航空、航天领域钛合金、高温合金、不锈钢、高硅铝合金的切削加工难题,打破了国外对国内难加工材料成型的卡脖子问题,产生经济效益超过 40 亿元。主持纵向、横向项目到款经费 6000 余万元,发表学术论文 50 余篇,其中 SCI、EI 收录 30 篇,授权专利 40 余项,转让专利 5 项,出版学术专著现代PVD表面工程技术及应用,主编机械工程材料教材。2014 年,获得上海国际工业博览会优秀产品一等奖;2016 年,获得上海市科技进步奖三等奖和上海市育才奖;2019 年,获得上海市产学研合作优秀项目一等奖;2020 年,获得上海市科技进步奖二
3、等奖;2021 年,获第 33 届上海市优秀发明选拔赛优秀项目银奖。应用技术学报编委。非晶合金薄膜的制备和韧性优化措施张而耕,王亚琨,梁丹丹,陈强,周琼,黄彪(上海应用技术大学机械工程学院上海物理气相沉积(PVD)超硬涂层及装备工程技术研究中心,上海201418)摘要:由于原子排列短程有序、长程无序,且不具有晶界、位错、第二相等典型晶体缺陷,非晶合金表现出高强度、高硬度以及优异的耐磨性、耐腐蚀性等优异性能。但是非晶合金的本征脆性以及有限的玻璃形成能力极大地限制了其工业应用,非晶合金薄膜的韧性优化便成了当今研究的热点问题。针对非晶合金薄膜的制备以及韧性优化措施进行综述,同时对非晶合金薄膜日后的发
4、展趋势及未来的研究趋势进行了展望。关键词:非晶合金薄膜;物理气相沉积;韧性;元素掺杂;界面中图分类号:TG132文献标志码:AFabrication and toughness optimization methods of metallic glass filmsZHANGErgeng,WANGYakun,LIANGDandan,CHENQiang,ZHOUQiong,HUANGBiao(ShanghaiEngineeringResearchCenterofPhysicalVaporDeposition(PVD)SuperhardCoatingsandEquipment,SchoolofMe
5、chanicalEngineering,ShanghaiInstituteofTechnology,Shanghai201418,China)Abstract:Metallicglasseshavetheadvantagesofhighstrength,highhardness,excellentwearresistanceand收稿日期:2023-02-20基金项目:上海市优秀技术带头人计划项目(22XD1434500);上海应用技术大学引进人才基金项目(YJ2022-31);上海应用技术大学协同创新基金项目(XTCX2022-24)资助作者简介:张而耕(1973-),男,教授,博士,主要研
6、究方向为超硬纳微米 PVD 涂层、机械制造和材料失效分析。E-mail:通信作者:梁丹丹(1987-),女,讲师,博士,主要研究方向为非晶合金、涂层材料和表面防护。E-mail:引文格式:张而耕,王亚琨,梁丹丹,等.非晶合金薄膜的制备和韧性优化措施 J.应用技术学报,2024,24(1):63-71.Citation:ZHANGErgeng,WANGYakun,LIANGDandan,etal.FabricationandtoughnessoptimizationmethodsofmetallicglassfilmsJ.JournalofTechnology,2024,24(1):63-71.
7、第 24 卷第 1 期应用技术学报Vol.24No.12024 年3 月JOURNAL OF TECHNOLOGYMar.2024http:/corrosionresistanceduetotheirshortrangeorderedatoms,longrangedisorderedatoms,andthelackoftypicalcrystaldefectssuchasgrainboundaries,dislocations,andthesecondphase.However,theintrinsicbrittlenessandthelimitedglassformingabilityofm
8、etallicglassesgreatlylimittheirindustrialapplication.Thus,theoptimizationofthetoughnessofmetallicglasseshasbecomeahotissueincurrentresearch.Inthispaper,thepreparationandtoughnessoptimizationofmetallicglassfilmsarereviewed.Meanwhile,thefuturedevelopmenttrendofmetallicglassfilmsareprospected.Key words
9、:metallicglass;physicalvapordeposition(PVD);toughness;elementdoping;interface非晶合金又被称作金属玻璃,是通过将液态合金快速凝固的方式制备的亚稳态材料1-10。不同于原子有序排列的传统晶体材料,非晶合金的独特之处在于其原子排列短程有序、长程无序,且不具有晶界位错等典型晶体缺陷。非晶合金中原子排列缺乏周期性,通常只在几个原子的范围内存在一定序度,在三维空间成拓扑无序排列,呈现为类似液态的结构。如图 1 所示,非晶合金的透射电子显微镜(transmissionelectronmicroscopy,TEM)图像显示其原子呈无
10、序排列,且对应的选区电子衍射呈漫散射环特征。由于非晶合金特殊的微观结构,其可能具备一些不同于传统晶体的性能。本课题组对其理化性能进行了深入研究2-4,发现其具有良好的力学性能2和耐腐蚀性能3-4。图 2(a)所示为本课题组制备的 Fe 基大块非晶合金(bulkmetallicglass,BMG)的显微硬度和抗压强度曲线,图 2(b)所示为 Fe 基 BMG 和 316L 合金在不同电解质溶液中的动电位极化曲线。10 nm图 1 非晶合金的 TEM 图像2Fig.1 The TEM image of metallic glasses21 3001 2501 2001 1504.23.93.63.
11、3Microhardness/HVCompressive strength/GPa01234561.20.80.400.4Potential,E/(V vs.SCE)109108107106105104103BMG:E1BMG:E2BMG:E3316L:E1316L:E2316L:E3MicrohardnessCompressive strengthW content/%Current density/(Acm2)图 2 (a)Fe 基 BMG 的显微硬度和抗压强度曲线2;(b)Fe 基 BMG 和 316L 合金在不同电解质溶液中的动电位极化曲线4Fig.2 (a)Microhardness
12、 and compressive strength of Fe-based BMG2,(b)potentiodynamic polarization curves of Fe-based BMG and316L alloy in various electrolyte solutions4在非晶合金领域,20 世纪 60 年代美国加州理工学院的 Klement 等5首次通过快速冷却的方法在实验室制备出 Au-Si 非晶合金条带,因其具备独特的性能,掀起了非晶合金研究的热潮。20 世纪80 年代,日本东北大学的 Inoue 等6发现主要由常见元素组成的多组元合金可以在较低的冷却速率下形成块体金属
13、玻璃,其中部分固态非晶所需的临界冷却速率甚至能够达到 1K/s7,说明多组元非晶合金具有相当强的金属玻璃形成能力(glassformingability,GFA)。Lewandowski 等11针对GFA 进行了进一步的量化研究,将能以 1000K/s及以下的冷却速率转化为玻璃的合金定义为非晶合金,由此将非晶合金研究推向了新的高度。Inoue 等总结的非晶形成三原则8也为后续的多组元非晶合金研究提供了理论依据。但随着研究的深入,研究人员发现非晶合金也64应用技术学报第 24 卷http:/存在着很大的弊端。大部分非晶合金韧性较差,是典型的脆性材料,其近乎为零的塑性形变严重阻碍了其在工程中的应用
14、。如何在保证非晶合金硬度的前提下提高其韧性,成为研究的热点问题9。Sarac 等10通过 TEM 发现非晶结构中的软区(“类液体区”)中均匀分布着一些尺寸在 11.5nm 的纳米晶,将其作为非晶合金具有超塑性的原因。Lewandowski 等11和 Wang12通过测试和梳理大量非晶合金的模量与性能的数据,发现金属玻璃的泊松比与韧性(塑性)之间有显著的相关性。当确定的非晶合金体系的泊松比越大时,其在室温条件下所展现的韧性也就越强11-12。在此基础上,Liu等13成功制备了在室温条件下具有超大压缩塑性的块体金属玻璃材料(见图 3)。5 mm5 mmS1S2S3E=0E=25 E=40E=80E
15、=85(a)(b)(c)图 3 (a)S1、S2 和 S3 非晶合金的压缩薄片;(b)S2 非晶合金弯曲成不同形状,表现出特殊的变形能力;(c)S2 非晶合金在不同标称应变下形变13Fig.3 (a)Compressed sheets of S1,S2 and S3 amorphousalloys,(b)S2 amorphous alloy bends into differentshapes,showing special deformation ability,(c)S2amorphous alloy deforms under different nominalstrains13后续又有
16、研究者开创了在金属玻璃领域进行高通量实验的方法,材料基因组是材料研发的最新理念,通过高通量制备和表征,可以极大地加快新材料开发的效率,缩短从材料研发到实际应用的周期,降低研发成本14。这一方法的成功开创,加快了非晶合金领域的研究速度。然而,块体非晶合金塑性差、玻璃成型能力有限的问题仍然存在,这限制了非晶合金作为结构材料的应用范围。为了规避块体非晶合金的上述缺点,近年来非晶金属薄膜材料备受瞩目。将非晶合金制备成涂层涂覆在韧性材料上,不仅弥补了块体非晶合金材料的脆性等问题,同时还具备了非晶合金硬度高、耐腐蚀等显著优点。经过大量实验研究,人们发现非晶合金的韧性优劣与界面上剪切带的形成及传播有着密不可
17、分的关系15。金属被切割时可能产生一个“弱界面”,此时在界面上就可能形成剪切带16,其表现为一个锯齿形图案。结构分析表明,通常由一条或几条剪切带承担了加载过程中产生的大部分变形量,导致塑性变形的高度局域化,进而使得非晶合金的宏观塑性很差17。剪切带的存在是导致非晶合金韧性差的主要原因之一;高度局域化的剪切带变形后使非晶合金宏观塑性及结构发生灾难性破坏,严重阻碍了非晶合金在工程中的应用17。非晶合金材料不具有晶体材料的位错、孪晶等变形机制18以及加工硬化等性能。当应变超过其弹性极限后,非晶合金中便会形成剪切带并迅速扩展。由于非晶合金不具备吸收形变或抑制剪切带扩展的机制,大的剪切带在形成之后往往会
18、直接导致材料断裂。研究者们就如何控制剪切带提出了一系列的方法,例如引入界面19、改变自由体积梯度20、元素掺杂21-23以及通过加工温度调整或退火来调节非晶合金薄膜的组织和性能等,此类方法在一定程度上对优化非晶金属薄膜韧性起到了一定作用。本文围绕非晶合金薄膜的主要制备方法以及针对优化非晶合金薄膜韧性的措施进行较为详细的归纳,从内部微观结构到界面的引入由内到外阐述优化措施,最后总结并展望非晶金属薄膜研究领域的发展方向。1非晶合金薄膜的制备方法制备非晶合金的主要方法有物理气相沉积法、液相急冷法、反应法等。液相急冷法主要用于制备块体非晶,而非晶合金薄膜的制备方法主要包括液相法(电镀、化学镀等)以及气
19、相沉积法(物理、化学气相沉积)。而实际生产中,电镀法环境污染较为严重,化学镀对基底表面需要特殊处理且薄膜的依附性很差,蒸镀法在实际操作中很难控制成分比,成膜难度很大。相比较而言,磁控溅射技术具有高效、低温、成膜好且表面致密、粗糙度低、厚度可控等优点。脉冲激光沉积技术虽也具有较大优势,但其设备价格高昂,难以大规模使用。本文主要对磁控溅射技术以及脉冲激光沉积技术进行介绍。1.1 磁控溅射磁控溅射已经成为现代工业涂层沉积制备的首选工艺,包括制备耐摩擦、耐腐蚀涂料等。磁控溅射是在溅射的基础上加入了磁控管,通过磁控管第 1 期张而耕,等:非晶合金薄膜的制备和韧性优化措施65http:/产生的平行于目标表
20、面的磁场约束二次电子运动到目标附近,这种电子捕获方式大大增加了二次碰撞的可能性,从而加快电离速度。另一方面,电离效率的提高使靶附近的等离子体密度更大,轰击次数随之增加,从而溅射速率和沉积速率也得到了提升。磁控溅射也因其高溅射速率、低温,成膜好、避免界面应力且表面致密粗糙度低、厚度可控等优点而被广泛应用。图 4 所示为 Cu-Zr磁控溅射实验装置。Cu atomZr atomSilicon SubstrateCu TargetZr Target图 4 Cu-Zr 磁控溅射实验装置Fig.4 Cu-Zr magnetron sputteringKaushik 等24使 用 磁 控 溅 射 设 备
21、制 备 了Ti/Cu/Ni 非晶合金薄膜。图 5 所示为薄膜的原子力显微镜(atomicforcemicroscope,AFM)图像,光滑的薄膜表面没有晶粒和晶界且平均表面粗糙度0.2nm。Wei 等22在实验中对磁控溅射以及多弧离子镀制备的 Cu-Zr 非晶合金薄膜表面形貌进行了对照(见图 6),结果表明磁控溅射技术所制备的非晶合金薄膜更致密、粗糙度更低,而且磁控溅射技术更容易沉积出无定形结构的非晶合金薄膜。磁控溅射制备非晶合金薄膜的简易性也有利于工业和制造商将技术从实验室转移到工厂。2.0 m图 5 TiCuNi 薄膜的 AFM 图像24Fig.5 AFM image of TiCuNi
22、thin film24(a)(b)100 m100 m图 6 Cu-Zr 合金薄膜表面形貌(a)磁控溅射;(b)多弧离子镀22Fig.6 Surface morphology of Cu-Zr thin films(a)magnetron sputtering,(b)multi-arc ion plating221.2 脉冲激光沉积脉冲激光沉积(pulsedlaserdeposition,PLD),也被称为脉冲激光烧蚀(pulsedlaserablation,PLA),是一种利用激光对物体进行轰击,然后将轰击出来的物质沉淀在不同的衬底上,得到沉淀或者薄膜的一种手段。Das 等25利用 PLD
23、法制备了Pt 基非晶合金纳米线,设备原理如图 7 所示,所得的新型材料具有优异得力学性能和电学性能。PLD 的系统设备简单,但其原理却源于非常复杂的物理现象,涉及高能量脉冲辐射冲击固体靶时激光与物质相互的作用,亦包括等离子羽状物的形成26。已熔化的物质以等离子羽状物的形式沉积到已加热的基片表面,最后生成纳米薄膜。TargetRotating TargetSubstrateLaser BeamLaser ablationplume图 7 PLD 沉积技术的原理图25Fig.7 Schematic representation of the PLD depositiontechnique2566应
24、用技术学报第 24 卷http:/2非晶合金薄膜韧性的影响因素及优化方法剪切带的产生与传播是控制非晶合金塑性变形的主要机制27-28。下面将从微观结构角度来解释说明此类方法的根本原理。2.1 元素掺杂对非晶合金结构以及韧性的影响Greer 提出的“混相原理”解释了非晶合金的形成,认为非晶合金的形成是由结晶过程中的混相促进的。Inoue 总结的原则8为后续多组元非晶合金的研究提供了有力的理论依据。不混溶的早期过渡金属-晚期过渡金属混合物的非晶合金薄膜(thinfilmmetallicglasses,TFMG),例如 Cu-Zr 非晶合金,因其具备较高的玻璃形成能力(glassformingabi
25、lity,GFA)而被广泛研究29-31。研究证实,添加适量的金属或非金属元素可以提高 TFMG 的性能。Achache 等32以 Ta 替换 Cu-Zr 非晶合金中的部分 Cu,所得材料在力学以及热稳定性方面都有很大提升。Etiemble 等33发现在 Zr 基非晶合金中加入 Ag 不仅可提升材料力学性能,而且使材料具有一定的抗菌性。Lai 等34发现 Ta 基非晶合金具有优异的力学性能以及耐蚀性。Oak 等35发现新型无镍 Ti 基非晶合金与传统钛合金以及纯钛相比,硬度更高、杨氏模量更低;其课题组开发的另一种新型块体 Ti 基非晶合金由于 Nb 的加入,还具有玻璃形成能力更高、硬度高、模量
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