统计物理第九章省公共课一等奖全国赛课获奖课件.pptx

统计物理学第四章 系综理论第1页量子力学规律牛顿力学规律统计力学规律微观宏观热力学统计物理统计物理第2页粒子运动状态描述粒子运动状态描述粒子：指组成宏观物质系统基本单元。粒子：指组成宏观物质系统基本单元。粒子运动状态是指他力学运动状态粒子运动状态是指他力学运动状态经典描述：遵从经典力学运动规律经典描述：遵从经典力学运动规律量子描述：遵从量子力学运动规律量子描述：遵从量子力学运动规律第3页粒子运动状态经典描述：一维（线性）谐振子粒子运动状态经典描述：一维（线性）谐振子能量恒定轨迹为椭圆问题？问题？一维阻尼谐振子相轨迹？一维阻尼谐振子相轨迹？相空间相空间（微观运动状态空间）（微观运动状态空间）相轨迹相轨迹 （描述微观运动状态改变轨迹）（描述微观运动状态改变轨迹）第4页粒子运动状态量子描述：一维无限深势阱粒子运动状态量子描述：一维无限深势阱第5页粒子运动状态量子描述：电子粒子运动状态量子描述：电子第6页（1）近独立粒子组成系统）近独立粒子组成系统 （组成系统粒子间相互作用很弱，能够被忽略）（组成系统粒子间相互作用很弱，能够被忽略）空间空间 子相宇子相宇,维数维数2r，N个全同粒子组成系统微观运动状态个全同粒子组成系统微观运动状态 同一同一 空间空间N个代表点分布来表示。个代表点分布来表示。改变，改变，N点分布改变。点分布改变。（2）组成系统粒子间有相互作用情况，不能够被忽略）组成系统粒子间有相互作用情况，不能够被忽略 空间空间 相宇相宇,维数维数2Nr，N个全同粒子组成系统微观运动状态个全同粒子组成系统微观运动状态,空间空间1个代表点来表示。个代表点来表示。微观状态改变，代表点沿正则方程轨迹（轨道）微观状态改变，代表点沿正则方程轨迹（轨道）系统微观运动状态系统微观运动状态第7页量子化相空间量子化相空间我们希望保留相空间概念（图象）。不过，因为不确定我们希望保留相空间概念（图象）。不过，因为不确定原理，粒子坐标和动量不能同时无限准确地确定，它在某一原理，粒子坐标和动量不能同时无限准确地确定，它在某一时刻运动状态就不能用相空间中一个点来表示，而只能用一时刻运动状态就不能用相空间中一个点来表示，而只能用一个区间来表示。对自由粒子而言，它位置不确定范围扩展到个区间来表示。对自由粒子而言，它位置不确定范围扩展到整个空间，所以，在严格量子语言之中，企图在相空间描述整个空间，所以，在严格量子语言之中，企图在相空间描述它运动状态是不现实。它运动状态是不现实。怎么办？怎么办？认可能级量子化，保留轨道概念！认可能级量子化，保留轨道概念！半经典近似半经典近似第8页经经典粒子一个运典粒子一个运动动状状态态 对应 空空间间一个点。一个点。量子粒子量子粒子(自由度自由度r）一个量子态）一个量子态 对应对应 空间中一个体积为空间中一个体积为hr相格。相格。半经典近似半经典近似 相格相格第9页在同一相格内，不能存在两个不一样量子在同一相格内，不能存在两个不一样量子态。态。一个量子态能够同时有两个以上粒子处于一个量子态能够同时有两个以上粒子处于该态。该态。一个相格中也能够有两个以上粒子（玻色一个相格中也能够有两个以上粒子（玻色子）。子）。第10页把经典连续把经典连续 空间变成空间变成“相格相格”式量子化式量子化 空间，从而使每空间，从而使每一个量子态与一个相格相对应。这种处理即使认可了量子一个量子态与一个相格相对应。这种处理即使认可了量子粒子状态是一些分立量子态，但还是离不开用坐标和动量粒子状态是一些分立量子态，但还是离不开用坐标和动量去描述粒子微观运动状态，因而这种处理是一个半经典近去描述粒子微观运动状态，因而这种处理是一个半经典近似处理，不是一个彻底量子力学处理。但这种处理能够几似处理，不是一个彻底量子力学处理。但这种处理能够几何化描述，很形象，在统计物理中很使用（把求和换成积何化描述，很形象，在统计物理中很使用（把求和换成积分）。分）。半经典近似半经典近似第11页无数实例表明，微观粒子每一个可能运动状态（量子态）无数实例表明，微观粒子每一个可能运动状态（量子态），都对应于相空间中大小为，都对应于相空间中大小为hr 体积元。体积元。r 代表粒子自由度数。代表粒子自由度数。态密度态密度量子态密度量子态密度（经典力学态密度（经典力学态密度）显然，在相空间，态密度永远是常数。因为，每一个量显然，在相空间，态密度永远是常数。因为，每一个量子态占据着相同体积。但更多时候，我们关心是能量表示中子态占据着相同体积。但更多时候，我们关心是能量表示中态密度，即，某个能量值附近单位能量范围内量子态数。态密度，即，某个能量值附近单位能量范围内量子态数。量子化相空间量子化相空间第12页体系量子化相空间体系量子化相空间多粒子体系每一个可能运动状态（量子态），都对应于多粒子体系每一个可能运动状态（量子态），都对应于相空间中大小为相空间中大小为hNr 体积元。体积元。N代表粒子个数，代表粒子个数，r 代表粒子自代表粒子自由度数。由度数。所以，同单粒子情况类似，多粒子体系相空间体积决定所以，同单粒子情况类似，多粒子体系相空间体积决定了体系微观运动状态数目。了体系微观运动状态数目。第13页第四章第四章 系综理论系综理论相空间，刘维尔定理相空间，刘维尔定理统计系综统计系综微正则分布微正则分布正则分布正则分布巨正则分布巨正则分布固体热容量德拜（声子）理论固体热容量德拜（声子）理论第14页4.1 系综理论I系综理论基本概念及适用范围：系综理论基本概念及适用范围：系综理论引入：系综理论引入：系综理论适用范围：系综理论适用范围：空间：空间：II宏观物理量统计平均值公式：宏观物理量统计平均值公式：III统计系综及系综平均值统计系综及系综平均值引入统计系综原因引入统计系综原因系综与体系关系系综与体系关系引入系综后对平均值公式了解引入系综后对平均值公式了解IV.刘维尔定理：刘维尔定理：第15页4.1 系综理论I系综理论基本概念及适用范围：系综理论基本概念及适用范围：系综理论引入：系综理论引入：玻耳兹曼统计理论玻耳兹曼统计理论玻色统计理论玻色统计理论费米统计理论费米统计理论力力学学性性质质相相同同近近独独立立粒粒子子组组成成经经典典力力学体系。学体系。针针对对只只有有一一个个组组元元化学纯体系。化学纯体系。第16页4.1 系综理论实际体系：实际体系：单个粒子能量单个粒子能量粒子间相互作用势能粒子间相互作用势能不能再看成近独立粒子！不能再看成近独立粒子！建立普通物理体建立普通物理体系统计理论。系统计理论。第17页4.1 系综理论吉布斯：吉布斯：处理平衡态统计物理普遍理论处理平衡态统计物理普遍理论系综理论系综理论第18页4.1 系综理论统计理论处理问题三个方面：统计理论处理问题三个方面：l怎样描写体系微观运动状态，包含力学怎样描写体系微观运动状态，包含力学描述和几何描述。描述和几何描述。l怎样进行统计平均，关键问题是怎样求怎样进行统计平均，关键问题是怎样求统计权重，即分布函数统计权重，即分布函数。l怎样求热力学量，给出热力学方程。怎样求热力学量，给出热力学方程。第19页4.1 系综理论系综理论适用范围：系综理论适用范围：系综理论：系综理论：平衡态平衡态统计物理普遍理论，统计物理普遍理论，能够应用于有相互作用粒能够应用于有相互作用粒子组成系统。子组成系统。第20页空间 设粒子自由度为设粒子自由度为r r，经典力学告诉我们，粒子在任一时刻力学，经典力学告诉我们，粒子在任一时刻力学状态由粒子状态由粒子r r个广义坐标个广义坐标q q1 1,q,q2,2,qqr r和与之共轭和与之共轭r r个广义动量个广义动量p p1,1,p p2,2,.p.pr r在该时刻数值确定。粒子能量在该时刻数值确定。粒子能量 是其广义坐标和广是其广义坐标和广义动量函数：义动量函数：假如存在外场，假如存在外场，还是描述外场参量函数。还是描述外场参量函数。为了形象地描述粒子力学运动状态，用为了形象地描述粒子力学运动状态，用q q1 1,q,q2,2,qqr r;p p1,1,p p2,2,.p.pr r共共2r2r个变量为直角坐标，组成一个个变量为直角坐标，组成一个2r2r维空间，称为维空间，称为空间空间。粒子在某一时刻力学运动状态。粒子在某一时刻力学运动状态可用可用 空间中一点表示，空间中一点表示，称为粒子力学运动状态称为粒子力学运动状态代表点代表点。当粒子运动状态随时间改变时，。当粒子运动状态随时间改变时，代表点对应地在代表点对应地在 空间中移动，描画出一条轨道，称为空间中移动，描画出一条轨道，称为相迹相迹。第21页空间 粒子在粒子在 空间描述：空间描述：由由N个粒子组成系统在某一时刻一个特定微观个粒子组成系统在某一时刻一个特定微观状态，在状态，在 空间中用空间中用N个代表点表示。伴随个代表点表示。伴随时间改变，系统运动状态改变由时间改变，系统运动状态改变由N个代表点个代表点在在 空间中空间中N条运动轨迹，即条运动轨迹，即N条线代表。条线代表。第22页空间 空间性质：空间性质：i)空空间间是是人人为为想想象象出出来来超超越越空空间间，是是个个相相空空间间。引引进进它它目目标标在在于于使使运运动动状状态态描描述述几几何何化化、形形象象化化，方方便便于于进进行行统统计计。空空间间中中一一个个代代表表点点是是一一个粒子微观运动状态而不是一个粒子。个粒子微观运动状态而不是一个粒子。ii)在在经经典力学范典力学范围围，在无相互作用独立粒子系，在无相互作用独立粒子系统统中，任何粒子中，任何粒子总总可找到和它可找到和它对应对应 空空间间来形象地来形象地描述它运描述它运动动状状态态，但不是全部粒子运，但不是全部粒子运动动状状态态能能够够在同一在同一 空空间间中描述。中描述。iii)子相宇子相宇第23页4.1 系综理论空间：空间：设力学体系是由设力学体系是由M种粒子组成，第种粒子组成，第i种粒子自由度是种粒子自由度是ri，粒子数为，粒子数为Ni则体系自由度是则体系自由度是要确定要确定q1,q2,qf;p1,p2,pf，共，共2f个广义坐标个广义坐标和广义动量。以这和广义动量。以这2f个变量为直角坐标，组成一个个变量为直角坐标，组成一个2f维空间，称为维空间，称为空间。空间。系统在某一时刻运动状态就由这系统在某一时刻运动状态就由这2f个变量所确定个变量所确定空空间中一个点表示间中一个点表示第24页4.1 系综理论哈密顿正则方程哈密顿正则方程 当系统从某一点出发随时间改变时候，当系统从某一点出发随时间改变时候，其微观运动状态改变即能够用相空间中代表其微观运动状态改变即能够用相空间中代表点运动轨迹来表示。点运动轨迹来表示。第25页4.1 系综理论空间性质：空间性质：1.是人为想象出来相空间，引入目标在于形象是人为想象出来相空间，引入目标在于形象化地描述体系微观运动状态。化地描述体系微观运动状态。空间中一个空间中一个有物理意义代表点代表体系一个微观运动状有物理意义代表点代表体系一个微观运动状态，而不代表一个体系。体系存在于坐标空态，而不代表一个体系。体系存在于坐标空间中而不是在间中而不是在空间中。伴随时间改变，体空间中。伴随时间改变，体系微观运动状态随时间改变表示为代表点运系微观运动状态随时间改变表示为代表点运动轨迹。动轨迹。第26页4.1 系综理论空间性质：空间性质：2.任何体系总能够找到和它相对应任何体系总能够找到和它相对应空间来形空间来形象地描述它微观状态。但并不是任何不一象地描述它微观状态。但并不是任何不一样体系微观运动状态都能够用一个样体系微观运动状态都能够用一个空间描空间描述。只有那些力学性质完全相同，比如说述。只有那些力学性质完全相同，比如说自由度等都一样体系才能用同一个自由度等都一样体系才能用同一个空间描空间描述它们运动状态。述它们运动状态。第27页4.1 系综理论空间性质：空间性质：3.对保守力学体系，有对保守力学体系，有H=E=常数常数4.在普通物理问题中，哈密顿函数在普通物理问题中，哈密顿函数H及及其微商均为单值函数，所以在其微商均为单值函数，所以在空间空间中，代表点运动转变永不相交。中，代表点运动转变永不相交。5.相宇相宇第28页4.1 系综理论II宏观物理量统计平均值公式：宏观物理量统计平均值公式：宏观物理量是对应微观量对系统全部微观状宏观物理量是对应微观量对系统全部微观状态统计平均值。态统计平均值。不主要！不主要！时间时间平衡态统计理论平衡态统计理论去掉时间原因去掉时间原因第29页4.1 系综理论吉布斯统计系综概念：吉布斯统计系综概念：把原来是一个体系，在微观长时间内，因为微观把原来是一个体系，在微观长时间内，因为微观运动状态改变而在运动状态改变而在空间对应大量代表点问题，想空间对应大量代表点问题，想象为许多不一样体系，在同一时刻象为许多不一样体系，在同一时刻t，它们各自运，它们各自运动状态在动状态在空间对应许多代表点问题。这么，原来空间对应许多代表点问题。这么，原来一个体系在不一样时刻代表点，就变成了许多不一个体系在不一样时刻代表点，就变成了许多不一样体系在同一时刻代表点来处理，时间原因就一样体系在同一时刻代表点来处理，时间原因就不出现了。吉布斯把这些想象出来体系集合称为不出现了。吉布斯把这些想象出来体系集合称为统计系综，简称系综。统计系综，简称系综。系综是大量性质完全相同力学体系集合，这些力系综是大量性质完全相同力学体系集合，这些力学体系各处于不一样运动状态。学体系各处于不一样运动状态。第30页4.1 系综理论空空间间中体中体积积元：元：dqdp=dq1dqfdp1dpft时刻，系统中微观运动状态处于时刻，系统中微观运动状态处于空间体积空间体积元元dpdq内概率内概率满足归一化条件满足归一化条件第31页4.1 系综理论某一微观量某一微观量B(q,p)对全部可能微观运动状态平对全部可能微观运动状态平均值为：均值为：与微观量对应宏观物理量：与微观量对应宏观物理量 第32页4.1 系综理论III统计系综及系综平均值统计系综及系综平均值a.引入统计系综原因引入统计系综原因b.系综与体系关系系综与体系关系c.引入系综后对平均值公式了解引入系综后对平均值公式了解第33页4.1 系综理论a.引入统计系综原因引入统计系综原因对于有相互作用体系，不能把体系中单个粒子作为统计个对于有相互作用体系，不能把体系中单个粒子作为统计个体，而应把整个体系作为统计个体去考虑；体，而应把整个体系作为统计个体去考虑；体系不一样微观状态在体系不一样微观状态在空间中大量代表点看成大量相同空间中大量代表点看成大量相同体系处于各自独立微观状态时在体系处于各自独立微观状态时在空间代表点集合；空间代表点集合；Gibbs引入系综概念。因为系综中每个体系所处微观状态是引入系综概念。因为系综中每个体系所处微观状态是各自独立，这么系综就相当于一个新独立子系组成大致系。各自独立，这么系综就相当于一个新独立子系组成大致系。注意注意：系综是统计理论一个表示方式，而不是实际物体体：系综是统计理论一个表示方式，而不是实际物体体系，实际物体仍是我们所研究对象。系，实际物体仍是我们所研究对象。第34页4.1 系综理论b.系综与体系关系系综与体系关系系综中各个体系除所处微观运动状态不一样系综中各个体系除所处微观运动状态不一样外，其它性质完全相同。外，其它性质完全相同。系综中体系数目为所研究物体在给定宏观条系综中体系数目为所研究物体在给定宏观条件下一切可能微观运动状态数总和件下一切可能微观运动状态数总和。第35页4.1 系综理论c.引入系综后对平均值公式了解引入系综后对平均值公式了解宏观物理量是对应微观量对体系一切可能微宏观物理量是对应微观量对体系一切可能微观运动状态统计平均了解为：观运动状态统计平均了解为：对系综平均。对系综平均。经典：经典：量子：量子：物理量系综平均物理量系综平均此平均：全部可能微观状态上平均此平均：全部可能微观状态上平均彼平均：最概然分布微观状态上平均彼平均：最概然分布微观状态上平均对于近独立粒子对于近独立粒子孤立系统，孤立系统，二者等价！二者等价！第36页保守力学体系在保守力学体系在空间中代表点运动特点空间中代表点运动特点 刘维尔定理：刘维尔定理：保守力学体系（能量守恒体系）保守力学体系（能量守恒体系）在在空间中代表点密度在运动中保持不变。空间中代表点密度在运动中保持不变。刘维尔定理刘维尔定理 第37页代表点在运动中没有集中和分散倾向。在代表点在运动中没有集中和分散倾向。在空间中看空间中看来，代表点在新区域中密度和在老区域中密度相等。开始来，代表点在新区域中密度和在老区域中密度相等。开始时，假如代表点密度均匀，则在运动过程中任何时刻，密时，假如代表点密度均匀，则在运动过程中任何时刻，密度也一定均匀。从数学上看，度也一定均匀。从数学上看，d/dt表示追随代表点一起表示追随代表点一起运动时，运动时，随时间改变率；随时间改变率；/t表示在表示在空间中固定某点空间中固定某点q1,q2,qf;p1,p2,pf来看，来看，随时间改变率。刘维尔随时间改变率。刘维尔定理表明：在运动过程中，定理表明：在运动过程中，不随时间而改变。从数学上不随时间而改变。从数学上来看，应表示为：来看，应表示为：d/dt0。刘维尔定理刘维尔定理 第38页该式确定相空间中一个曲面，称为能量曲面。孤立系统该式确定相空间中一个曲面，称为能量曲面。孤立系统运动状态代表点一定位于能量曲面之上。运动状态代表点一定位于能量曲面之上。刘维尔定理刘维尔定理 第39页刘维尔定理刘维尔定理 第40页证实：证实：刘维尔定理刘维尔定理 第41页计计算算经过经过平面平面qi进进入入d 代表点数。代表点数。d 在平面在平面qi上上边边界面界面积为积为：刘维尔定理刘维尔定理 第42页在在dt时间内经过时间内经过dA进入进入d 代表点必须位于以代表点必须位于以dA为底、以为底、以为高柱体内。柱体内代表点数是为高柱体内。柱体内代表点数是一样在一样在dt时间内经过平面时间内经过平面qi+dqi走出走出d 代表点数为代表点数为两式相减，得到经过一对平面两式相减，得到经过一对平面qi及及qi+dqi净进入净进入d 代表点数代表点数为为刘维尔定理刘维尔定理 第43页刘维尔定理刘维尔定理 第44页刘维尔定理刘维尔定理 第45页保持不保持不变变,说说明刘明刘维维尔尔定理是可逆定理是可逆.刘刘维维尔尔定理完定理完全是力学全是力学规规律律结结果果,其中并未引入任何其中并未引入任何统计统计概念概念.刘维尔定理刘维尔定理 第46页哈密顿量决定相轨迹系统运动状态随时间而变，遵从系统运动状态随时间而变，遵从哈密顿哈密顿正则正则方程：方程：若若H 不显含不显含t，则为运动守恒量，则为运动守恒量对于孤立系统对于孤立系统:哈密顿量就是它哈密顿量就是它能量，包含各个粒子动能、相互能量，包含各个粒子动能、相互作用势能、以及它们在外场中势作用势能、以及它们在外场中势能。能。正则：简单、对称正则：简单、对称canonical:simpleandsymmetric第47页几个主要知识点能量曲面能量曲面:相空间中等能量点（系统运动状态）组成曲面相空间中等能量点（系统运动状态）组成曲面能量守恒使得孤立系统运动状态代表点一直位能量守恒使得孤立系统运动状态代表点一直位于能量曲面之上于能量曲面之上.第48页哈密顿量和它微商是单值函数。哈密顿量和它微商是单值函数。经过相空间任何一点轨迹只能有一条。经过相空间任何一点轨迹只能有一条。系统从某一初态出发，代表点在相空间轨道或者是一条封闭系统从某一初态出发，代表点在相空间轨道或者是一条封闭曲线，或者是一条本身永不相交曲线曲线，或者是一条本身永不相交曲线当系统从不一样初态出发，代表点沿相空间中不一样轨道运当系统从不一样初态出发，代表点沿相空间中不一样轨道运动时，不一样轨道也互不相交动时，不一样轨道也互不相交几个主要知识点第49页假如系统运动遵从哈密顿（正则）方程，那么在相空间中轨假如系统运动遵从哈密顿（正则）方程，那么在相空间中轨道上，代表运动状态点密度不随时间改变。道上，代表运动状态点密度不随时间改变。图象：运动状态（点）在相空间演化，能够看作一个流。哈图象：运动状态（点）在相空间演化，能够看作一个流。哈密顿方程特征决定了这个流无源无汇，即，散度为零。所密顿方程特征决定了这个流无源无汇，即，散度为零。所以，流密度为常数。以，流密度为常数。刘维定理说明第50页刘维定理说明刘维定理是可逆刘维定理是可逆刘维定理完全是力学规律结果，其中未引入任何刘维定理完全是力学规律结果，其中未引入任何统计概念统计概念依据量子力学也能够证实刘维定理依据量子力学也能够证实刘维定理第51页4.2 微正则系综理论体系用一组完备宏观参量描述状态称为体系用一组完备宏观参量描述状态称为宏观状态宏观状态。用广义坐标和广义动量用广义坐标和广义动量或者波函数（量子数）描述状态称为或者波函数（量子数）描述状态称为微观状态微观状态。用统计分布规律描述状态称为用统计分布规律描述状态称为统计态统计态。第52页宏观系统分类孤立体系孤立体系和外界既不交换能量，也不交换物质。这种约和外界既不交换能量，也不交换物质。这种约束可用束可用Ni,E,V描述。描述。封闭体系封闭体系和外界能够交换能量，但不交换物质。这种约和外界能够交换能量，但不交换物质。这种约束可用束可用Ni,T,V描述。描述。开放体系开放体系和外界既可交换能量，也可交换物质。这种约和外界既可交换能量，也可交换物质。这种约束可用束可用 i,T,V描述。描述。第53页4.2 微正则系综理论1孤立系宏观条件孤立系宏观条件孤立系：孤立系：1.N，V以及孤立系总能量以及孤立系总能量H恒定不变。恒定不变。2.微观状态代表点分布在能量曲面上。微观状态代表点分布在能量曲面上。微扰：体系能量改变非常小。微扰：体系能量改变非常小。EHE+E，其中，其中E0孤立系宏观条件：确定孤立系宏观条件：确定N，V以及微扰。以及微扰。微正则系统：微正则系统：满足孤立系宏观条件系统。满足孤立系宏观条件系统。测不准原理；不可能完全孤立！测不准原理；不可能完全孤立！第54页系综统计基础（等概率原理）(1)刘维定理：相轨迹上全部相点都是等概率（等密度）。刘维定理：相轨迹上全部相点都是等概率（等密度）。(2)吉布斯各态历经假说：吉布斯各态历经假说：经过足够长时间，相轨迹历经整个等能面。经过足够长时间，相轨迹历经整个等能面。(3)假设：假设：E到到E E内一切轨道常数概率密度都相等。内一切轨道常数概率密度都相等。刘维定理各态历经假说刘维定理各态历经假说假设假设等概率原理等概率原理对平衡状态孤立系统，在对平衡状态孤立系统，在E到到E E能量范围内全部可能微能量范围内全部可能微观状态上概率密度就都相等，是不随时间改变常数。这就观状态上概率密度就都相等，是不随时间改变常数。这就是等概率原理，也称为微正则分布。是等概率原理，也称为微正则分布。第55页4.2 微正则系综理论2微正则系统分布函数微正则系统分布函数依据等概率原理依据等概率原理，孤立系每个微观态出现概，孤立系每个微观态出现概率：率：系统分布函数：系统分布函数：第56页4.2 微正则系综理论3微正则系综平均值公式微正则系综平均值公式其中：其中：EHE+E满足归一化条件满足归一化条件第57页微正则分布热力学公式微正则分布热力学公式考考虑虑一个孤立系一个孤立系统统A(0),它由微弱相互作用两个它由微弱相互作用两个系系统统A1和和A2组组成。以成。以 1(N1,E1,V1)和和 2(N2,E2,V2)分分别别表示当表示当A1和和A2粒子数、能量和体粒子数、能量和体积积分分别为别为N1、E1、V1和和N2、E2、V2时时各自微各自微观观状状态态数，数，这时这时复合系复合系统统A(0)微微观观状状态态数数(0)(E1,E2)为为第58页除：除：微正则分布热力学公式微正则分布热力学公式第59页微正则分布热力学公式微正则分布热力学公式第60页微正则分布热力学公式微正则分布热力学公式第61页微正则分布热力学公式微正则分布热力学公式第62页微正则分布热力学公式微正则分布热力学公式第63页微正则分布热力学公式微正则分布热力学公式第64页知道微正则分布求热力学函数程序知道微正则分布求热力学函数程序第65页4.3 正则系综理论正则系综研究封闭体系。正则系综研究封闭体系。微正则分布微正则分布处理是含有确定粒子数处理是含有确定粒子数N、体积、体积V 和能和能量量E 系统。系统。实际问题：是含有确定实际问题：是含有确定N、V 和和T 系统。这种宏观系统。这种宏观条件下系综分布函数称为条件下系综分布函数称为正则分布正则分布。孤立体系能够看成封闭体系一个特例，因而也可用孤立体系能够看成封闭体系一个特例，因而也可用正则系综讨论。正则系综讨论。第66页4.3 正则系综理论1封闭系客观条件封闭系客观条件封闭系：系统与外界有能量交换，无物质交封闭系：系统与外界有能量交换，无物质交换，构想为系统与一大热源接触，换，构想为系统与一大热源接触，且到达平衡。且到达平衡。大热源：理论上指无穷大物质系统，不论取大热源：理论上指无穷大物质系统，不论取走多少能量温度仍保持不变。物理走多少能量温度仍保持不变。物理上指温度恒定热源，实际上指温度上指温度恒定热源，实际上指温度为为T环境。环境。宏观条件：宏观条件：N，V，T不变。不变。第67页4.3 正则系综理论2正则系综分布函数正则系综分布函数系统 +大热源 =复合系统性质封闭系 孤立系自由度 f n-f n能量 Es E(0)-ES=Er E(0)恒定不变第68页4.3 正则系综理论S：体系：体系处处于含有某一能量于含有某一能量ES微微观观状状态态S概率。概率。r(E(0)-ES)：体系处于某一微观态：体系处于某一微观态S整个复合整个复合体系可能微观状态数。体系可能微观状态数。Sr(E(0)-ES)第69页4.3 正则系综理论第70页4.3 正则系综理论Sr(E(0)-ES)Se-Es量子体系量子体系第71页4.3 正则系综理论正则系统分布函数经典表示式正则系统分布函数经典表示式第72页4.3 正则系综理论3正则系综热力学公式正则系综热力学公式内能：内能：第73页4.3 正则系综理论广义力广义力:压强压强:第74页4.3 正则系综理论熵熵:是积分因子。是积分因子。第75页4.3 正则系综理论能量涨落：能量涨落：第76页4.3 正则系综理论正则分布：正则分布：第77页4.3 正则系综理论对于宏观系统，能量相对于宏观系统，能量相对涨落是极小对涨落是极小。第78页4.4 巨正则系综理论1什么是巨正则系综什么是巨正则系综巨巨正正则则分分布布：含含有有确确定定体体积积V，温温度度T和和化化学学势势系统分布函数。系统分布函数。系统与源合起来组成孤立系统。系统与源合起来组成孤立系统。E+Er=E(0)，N+Nr=N(0)EE(0)，NkT则则3N个振个振子同时被冻结。子同时被冻结。金刚石金刚石第87页4.5 固体热容量VibrationPhonon第88页4.5 固体热容量(1,1)mode(1,2)mode(2,1)mode(2,2)mode第89页4.5 固体热容量第90页4.5 固体热容量将固体中原子微振动变换为近独立简正振动。将固体中原子微振动变换为近独立简正振动。依据量子理论，依据量子理论，3N个简正振动能量是量子化。个简正振动能量是量子化。第91页4.5 固体热容量U0是结合能是结合能第92页4.5 固体热容量德拜理论：德拜理论：将固体看作连续弹性媒质，将固体看作连续弹性媒质，3N个简正振动是弹性媒质基本波动。个简正振动是弹性媒质基本波动。固体上任意弹性波都可分解为固体上任意弹性波都可分解为3N个简正振动叠加。个简正振动叠加。可用波矢和偏振标志可用波矢和偏振标志3N个简正振动。个简正振动。在在到到+d范围内简正振动数为范围内简正振动数为第93页4.5 固体热容量假设存在一个最大圆频率假设存在一个最大圆频率D上式给出上式给出D与原子密度与原子密度N/V、弹性波速间关系。、弹性波速间关系。德拜在德拜在19提出，称为德拜频谱，提出，称为德拜频谱，D称为德拜截称为德拜截至频率至频率第94页4.5 固体热容量第95页4.5 固体热容量引入德拜函数引入德拜函数第96页4.5 固体热容量经典统计：能量均分定理结果第97页4.5 固体热容量德拜T3律第98页4.5 固体热容量对对于非金属固体，上式与于非金属固体，上式与试验试验符合。符合。金属在金属在3K以上也符合以上也符合T3律，律，3K以下不能忽略自由以下不能忽略自由电电子子对热对热容量容量贡贡献，只描述固献，只描述固体体热热容量原子部分。容量原子部分。德拜T3律第99页4.5 固体热容量德拜理论：忽略固体中原子离散结构。德拜理论：忽略固体中原子离散结构。a：固体中原子平均距离，固体中原子平均距离，：波长：波长a：相邻原子在振动中位移近似相等，德拜近似与实际情：相邻原子在振动中位移近似相等，德拜近似与实际情况是靠近。况是靠近。a：原子在固体中离散结构不能忽略，德拜近似与实际情：原子在固体中离散结构不能忽略，德拜近似与实际情况便有很大差异。况便有很大差异。第100页4.5 固体热容量德拜理论与试验比较：德拜理论与试验比较：频谱：在低频范围符合，频谱：在低频范围符合，在高频范围有显著歧在高频范围有显著歧异。异。热容：在低温下，只有低频热容：在低温下，只有低频范围简正振动被热激范围简正振动被热激发，德拜理论得到发，德拜理论得到T3律与试验符合得很好。律与试验符合得很好。第101页4.5 固体热容量粒子角度：粒子角度：含有某一偏振简正振动能量为含有某一偏振简正振动能量为能量以能量以为单元，把简正振动能量量子看作一个准粒子，为单元，把简正振动能量量子看作一个准粒子，称为声子。称为声子。声子准动量和能量为声子准动量和能量为能量和准动量关系能量和准动量关系第102页4.5 固体热容量对声子了解：对声子了解：含有某一波矢和偏振简正振动处于量子数为含有某一波矢和偏振简正振动处于量子数为n激发态，相当激发态，相当于产生了含有某一准动量和偏振于产生了含有某一准动量和偏振n个声子。个声子。不一样简正振动，对应于状态不一样声子。不一样简正振动，对应于状态不一样声子。声子遵从玻色分布声子遵从玻色分布。微观：各简正振动能量不停改变，相当于各状态声子不停被微观：各简正振动能量不停改变，相当于各状态声子不停被产生和毁灭，所以产生和毁灭，所以声子数不是恒定声子数不是恒定。第103页4.5 固体热容量化学势为零化学势为零：声子数：声子数N不守恒，导出分布时候只引入能量不守恒，导出分布时候只引入能量E守守恒乘子，所以恒乘子，所以=0，意味着，意味着=0 依据玻色分布：温度为依据玻色分布：温度为T时能量在时能量在 平均声子数为平均声子数为固体内能为：固体内能为：由声子观点依据玻色分布得到内能。由声子观点依据玻色分布得到内能。第104页4.5 固体热容量3N个振动自由度个振动自由度3N个近独立个近独立简谐振动简谐振动“元激发元激发”“准粒子准粒子”声子声子最概然分布最概然分布真实原子组成固体真实原子组成固体准粒子组成理想气体准粒子组成理想气体第105页4.5 固体热容量在许多场所，能够把系统低激发态能量表示成元激在许多场所，能够把系统低激发态能量表示成元激发能量之和发能量之和：基态能量基态能量激发能量激发能量元激发能量元激发能量元激发量子数元激发量子数元激发数元激发数第106页第107页