聚合物加工过程中的物理化学变化省公共课一等奖全国赛课获奖课件.pptx
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1、第四章第四章 聚合物加工过程中聚合物加工过程中物理和化学改变物理和化学改变 第1页加工过程中聚合物能够加工过程中聚合物能够结晶结晶或改变结晶度,或改变结晶度,能借助外力作用产生分子能借助外力作用产生分子取向取向;在聚合物分子链中有微弱步骤或有活性反应基团在聚合物分子链中有微弱步骤或有活性反应基团时,可能发生时,可能发生降解或交联降解或交联。第2页n本章主要讨论:本章主要讨论:n物理改变:聚合物结晶、取向;物理改变:聚合物结晶、取向;n化学改变:降解与交联化学改变:降解与交联第3页第一节第一节 成型加工过程中聚合物结晶成型加工过程中聚合物结晶第4页 这里所说这里所说结晶结晶是指含有结晶能力高聚物
2、而言,如是指含有结晶能力高聚物而言,如PE、PP,像,像PVC,PMMA是不含有结晶能力。是不含有结晶能力。第5页结晶聚合物在结晶方面含有结晶聚合物在结晶方面含有三个特点三个特点:(1)结晶速度慢;结晶速度慢;(2)结晶含有不完全性;结晶含有不完全性;(3)结晶聚合物没有清楚熔点。结晶聚合物没有清楚熔点。第6页结晶结晶种类种类:一是熔体一是熔体冷却冷却结晶时,通常生成球晶;结晶时,通常生成球晶;二是在二是在高应力高应力作用下生成纤维状晶体。作用下生成纤维状晶体。第7页一、聚合物球晶形成和结晶速度一、聚合物球晶形成和结晶速度聚合物熔体或浓溶液冷却时晶体形成过程聚合物熔体或浓溶液冷却时晶体形成过程
3、:一些有序区域(链束)晶胚初始晶核晶片成核过程早期晶片纤维状生长初级球晶球晶生长过程 第8页 生长过程中,球晶之间形成直线截切界限。生长过程中,球晶之间形成直线截切界限。它是由许多微小晶片按结晶生长规律向四面八方生长它是由许多微小晶片按结晶生长规律向四面八方生长形成多晶聚集体。直径可达几十到几百微米。形成多晶聚集体。直径可达几十到几百微米。第9页 结晶度与结晶速度结晶度与结晶速度 结晶不完全性用结晶不完全性用结晶度结晶度来表示。它普通在来表示。它普通在10%-60%10%-60%间。间。结晶速度结晶速度:用结晶度:用结晶度 X Xc c 随时间改变率表示。随时间改变率表示。结晶速度由结晶速度由
4、成核速度成核速度 和和生长速度生长速度 组成。组成。第10页聚合物聚合物半结晶期半结晶期T1/2,秒,秒结晶速度常数结晶速度常数K,秒,秒-1高密度聚乙烯高密度聚乙烯0.04449.5聚酰胺聚酰胺-660.4161.66聚对苯二甲酸乙二聚对苯二甲酸乙二酯酯780.016等规聚苯乙烯等规聚苯乙烯1850.0037天然橡胶天然橡胶0.00014几个聚合物结晶参数几个聚合物结晶参数第11页 二、加工过程中影响结晶原因二、加工过程中影响结晶原因(一)冷却速度影响(一)冷却速度影响 温度是结晶过程中最敏感原因,温度相差一度,结温度是结晶过程中最敏感原因,温度相差一度,结晶速度能够相差若干倍。因为从晶速度
5、能够相差若干倍。因为从Tm以上降低到以上降低到Tg以下以下冷却速度决定了成核和晶体生长条件。冷却速度决定了成核和晶体生长条件。所以,聚合物加工过程中能否结晶,结晶速度、晶体所以,聚合物加工过程中能否结晶,结晶速度、晶体形态和尺寸都与熔体形态和尺寸都与熔体冷却速度冷却速度相关。相关。第12页n冷却速度取决于冷却速度取决于tm-tc=t(冷却温差冷却温差)。n由由t大小将大小将冷却速度冷却速度大致分成三种情况。大致分成三种情况。n 1、缓冷过程、缓冷过程n 2、急冷过程、急冷过程n 3、中冷过程、中冷过程第13页 1 1、缓冷过程、缓冷过程 tc靠近于靠近于Tmax(最大结晶温度最大结晶温度),t
6、值小。值小。熔体熔体冷却速度慢冷却速度慢,结晶近似于静态等温过程,结晶近似于静态等温过程,且结晶往往由均相成核开始,制品中易形成且结晶往往由均相成核开始,制品中易形成大球晶。大球晶。大球晶大球晶使制品发脆,力学性能下降;生产周期使制品发脆,力学性能下降;生产周期延长,易使制品扭曲变形。延长,易使制品扭曲变形。第14页 2 2、急冷过程、急冷过程 冷却温差冷却温差tt大,熔体冷却程度大,冷却速度大,熔体冷却程度大,冷却速度快,链段重排松弛过程滞后于温度改变速度,致使快,链段重排松弛过程滞后于温度改变速度,致使聚合物聚合物结晶程度降低结晶程度降低。骤冷骤冷甚至使聚合物来不及结晶而展现过冷液体甚至使
7、聚合物来不及结晶而展现过冷液体非晶结构,制品含有十分显著体积涣散性。非晶结构,制品含有十分显著体积涣散性。厚制品内部会形成微晶结构。厚制品内部会形成微晶结构。第15页内外结晶程度不均匀会造成制品内部出现内应力;内外结晶程度不均匀会造成制品内部出现内应力;对于有强结晶性材料,如对于有强结晶性材料,如PP、PE,它们玻璃化温度低,成型后会继续它们玻璃化温度低,成型后会继续结晶结晶。n 第16页 3、中等冷却程度、中等冷却程度 tc处于处于Tg以上附近范围,以上附近范围,t不太大。不太大。聚合物表层能在较短时间内冷却凝固,形成壳层,聚合物表层能在较短时间内冷却凝固,形成壳层,靠近表层区域最先结晶,聚
8、合物内部有较长时间处于靠近表层区域最先结晶,聚合物内部有较长时间处于Tg以上,有利于晶核生成和晶体生长。以上,有利于晶核生成和晶体生长。结晶速率常结晶速率常数数比较大。比较大。第17页n 此冷却速度能取得此冷却速度能取得晶核数量晶核数量与其与其生长速率生长速率间最间最有利百分比关系,晶体生长好,结晶较完整,结构较有利百分比关系,晶体生长好,结晶较完整,结构较稳定。制品因次稳定性好,生产周期较短。稳定。制品因次稳定性好,生产周期较短。n 加工中常采取加工中常采取中等冷却速度中等冷却速度,使介质温度,使介质温度tc处于处于Tg与与Tmax之间。之间。第18页 (二)熔融温度和熔融时间影响(二)熔融
9、温度和熔融时间影响 它们主要对结晶聚合物施加影响,结晶聚合物在加工它们主要对结晶聚合物施加影响,结晶聚合物在加工前聚集态中会含有一些结晶结构。温度加热到熔融温度以前聚集态中会含有一些结晶结构。温度加热到熔融温度以上时,熔融温度与熔融时间会影响到聚合物中残留有序区上时,熔融温度与熔融时间会影响到聚合物中残留有序区域数量或晶核数量。它们存在是否及其大小对结晶速度有域数量或晶核数量。它们存在是否及其大小对结晶速度有很大影响。很大影响。第19页n熔融状态停留时间:时间长,残余结晶少,熔融状态停留时间:时间长,残余结晶少,n结晶速度慢;时间短,则相反。结晶速度慢;时间短,则相反。n 熔融温度高,在熔体中
10、残余有序结构(或晶核)熔融温度高,在熔体中残余有序结构(或晶核)少,结晶速度慢,温度低则相反。少,结晶速度慢,温度低则相反。第20页 (三)应力作用(三)应力作用 高应力作用下,有高应力作用下,有加速结晶加速结晶作用。作用。应力作用下,聚合物发生了取向,产生诱发成核作用。应力作用下,聚合物发生了取向,产生诱发成核作用。取向能形成有序区域,其中会产生一些取向能形成有序区域,其中会产生一些“原纤原纤”,成为初级晶核。成为初级晶核。第21页 因为因为“原纤原纤”浓度伴随拉伸或剪切速率增加而浓度伴随拉伸或剪切速率增加而增加,熔体增加,熔体结晶速度结晶速度也伴随拉伸和剪切速率增加也伴随拉伸和剪切速率增加
11、而增加。而增加。结晶度结晶度随剪切力、剪切速率增大而提升。随剪切力、剪切速率增大而提升。应力应力还会对结晶形态和结构施加影响。还会对结晶形态和结构施加影响。第22页 (四)低分子物、固体杂质和链结构影响(四)低分子物、固体杂质和链结构影响 低分子物(溶剂、增塑剂、水及水蒸气等)在一定条低分子物(溶剂、增塑剂、水及水蒸气等)在一定条件下也会影响聚合物结晶性能。如吸湿性大聚合物(件下也会影响聚合物结晶性能。如吸湿性大聚合物(PAPA)吸收水分后能加速表面结晶作用。吸收水分后能加速表面结晶作用。固体杂质有能作为成核中心,促进聚合物结晶作用;固体杂质有能作为成核中心,促进聚合物结晶作用;有会妨碍聚合物
12、结晶。有会妨碍聚合物结晶。分子链结构与结晶过程关系亲密。分子链结构与结晶过程关系亲密。第23页第二节第二节 成型加工过程中聚合物取向成型加工过程中聚合物取向第24页 聚合物在成型加工过程中不可防止会有不一样程度取向作聚合物在成型加工过程中不可防止会有不一样程度取向作用。通常有两种取向过程:一是用。通常有两种取向过程:一是流动取向流动取向,这是在剪切作用下,这是在剪切作用下,聚合物熔体或浓溶液中大分子、链段或其中几何形状不对称固聚合物熔体或浓溶液中大分子、链段或其中几何形状不对称固体粒子沿流动方向取向;另一个是体粒子沿流动方向取向;另一个是拉伸取向拉伸取向,在拉伸作用下,在拉伸作用下,大分子、链
13、段或微晶这些结构单元沿受力方向拉伸取向。大分子、链段或微晶这些结构单元沿受力方向拉伸取向。第25页 一、聚合物及其固体添加物流动取向一、聚合物及其固体添加物流动取向 聚合物及其固体添加物在管道中流动是一种剪切流动。大分子在速度梯度作用下,由卷曲状态变成沿流动方向伸展和取向。其次,由于熔体温度高,分子运动剧烈,大分子在取向过程中也存在着解取向趋势。第26页n(1)径向上:)径向上:n等温流动区域,管截面小,管壁处流动速度梯度大,等温流动区域,管截面小,管壁处流动速度梯度大,靠近管壁熔体中取向程度最高;在非等温流动区域,靠近管壁熔体中取向程度最高;在非等温流动区域,熔体进入截面尺寸大模腔后压力逐步
14、降低,熔体中熔体进入截面尺寸大模腔后压力逐步降低,熔体中速度梯度由浇口处最大值逐步降低到料流前沿最小速度梯度由浇口处最大值逐步降低到料流前沿最小值。值。第27页n(2)纵向上:)纵向上:n速度梯度沿流动方向降低,取向程度逐步减小。速度梯度沿流动方向降低,取向程度逐步减小。n取向程度最大区域不在浇口处,在浇口附近位置取向程度最大区域不在浇口处,在浇口附近位置上,取向程度最高。上,取向程度最高。第28页n 二、聚合物拉伸取向二、聚合物拉伸取向n非晶聚合物拉伸时,产生普弹形变、高弹形变、塑非晶聚合物拉伸时,产生普弹形变、高弹形变、塑性形变或粘性形变。其取向主要由高弹拉伸、塑性性形变或粘性形变。其取向
15、主要由高弹拉伸、塑性拉伸或粘流拉伸所引发。拉伸或粘流拉伸所引发。第29页n在在玻璃化温度玻璃化温度附近,附近,ny 时时,产产生高生高弹弹形形变变;ny 时时,由,由弹弹性形性形变转为变转为塑性形塑性形变为变为主。主。n塑性拉伸能取得塑性拉伸能取得稳稳定取向定取向结结构。构。第30页n在在Tg Tf温度温度区间,升高温度能够降低拉伸应力,区间,升高温度能够降低拉伸应力,增大拉伸速度。不需要很大外力就能使聚合物产生增大拉伸速度。不需要很大外力就能使聚合物产生连续均匀塑性形变,取得较高和较稳定连续均匀塑性形变,取得较高和较稳定取向结取向结构。构。第31页n温度高于温度高于Tf 时,聚合物拉伸为时,
16、聚合物拉伸为粘流拉伸粘流拉伸。n温度高,大分子活动能力强,很小应力也能引发大温度高,大分子活动能力强,很小应力也能引发大分子链解缠、滑移和取向。但解取向也快,有效分子链解缠、滑移和取向。但解取向也快,有效取向取向程度低程度低。第32页第三节第三节 加工过程中聚合物降解加工过程中聚合物降解第33页 聚合物大分子降解原因:聚合物大分子降解原因:因为受到热和应力作用;因为受到热和应力作用;高温下聚合物中存在微量水分、酸、碱等杂质及高温下聚合物中存在微量水分、酸、碱等杂质及空气中氧作用造成分子量降低,大分子结构改空气中氧作用造成分子量降低,大分子结构改变等化学改变。变等化学改变。通常称通常称分子量降低
17、分子量降低作用为作用为降解降解。第34页n降解后果:降解后果:n 降解有是有意为之,如橡胶塑炼;也有是加降解有是有意为之,如橡胶塑炼;也有是加工过程中带来,它轻则使聚合物带色,减弱制品物理工过程中带来,它轻则使聚合物带色,减弱制品物理机械性能,甚至使聚合物焦化变黑。机械性能,甚至使聚合物焦化变黑。n 所以了解聚合物降解机理和基本规律对于聚合物所以了解聚合物降解机理和基本规律对于聚合物加工有主要意义。加工有主要意义。第35页 一一 、加工过程中聚合物降解机理、加工过程中聚合物降解机理 从降解过程发生从降解过程发生化学改变化学改变来看,包含大分子断链,来看,包含大分子断链,支化和交联几个作用。支化
18、和交联几个作用。按降解过程化学反应特征能够将按降解过程化学反应特征能够将降解降解分为:分为:链锁降解;无规降解。链锁降解;无规降解。第36页 (一)游离基链式降解(一)游离基链式降解 特点与特点与游离基游离基聚合反应过程相同,反应速度快;降聚合反应过程相同,反应速度快;降解中间产物不能分离;降解速率与分子量无关。解中间产物不能分离;降解速率与分子量无关。第37页 聚合物聚合物降解降解往往是无规则进行,因为聚合物中往往是无规则进行,因为聚合物中全部化学键能量都十分靠近。在热或应力等物理原因全部化学键能量都十分靠近。在热或应力等物理原因作用下,降解机理也相同,通常是经过形成游离基中作用下,降解机理
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