考研化学-聚合物加工过程的物理和化学变化省公共课一等奖全国赛课获奖课件.pptx
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1、第四章 聚合物加工过程物理和化学改变加工过程中聚合物主要改变方式:结晶、取向、降解、交联有些是有利,有些则是有害第1页第一节 成型加工过程中聚合物结晶聚合物结晶普遍特点:结晶速度慢,结晶含有不完全性,没有清楚熔点。聚合物加工过程中,熔体冷却结晶时通常生成球晶;高压力作用下可生成纤维状晶体。第2页一、聚合物球晶形成和结晶速度 1.球晶形成 晶胚初始晶核晶片初级球晶球晶 均相成核:热起伏自发生成,晶核密度 异相成核:不纯净聚合物,晶核密度不变第3页 球晶外形为含有直线状边界多面体。球晶中晶片由折叠链重合组成,呈扭曲形状。晶片间连接链组成了晶片之间非晶态部分,即结晶缺点。聚合物结晶不完全性用结晶度表
2、示,普通聚合物结晶度在1060%。第4页2.结晶温度范围 结晶必需热力学条件:大分子重排运动热运动能和分子内聚能有适当比值。聚合物结晶过程只能在TgTTm时,热运动能显著大于内聚能,难形成有序结构,故不能结晶;TTg时,大分子双重结构处于冻结状态,不能发生重排运动形成结晶结构。第5页(1)结晶速度与温度关系 聚合物结晶速度v是成核速度vi和晶体生长速度vc总效应。3.结晶速度 成核速度最大时温度偏向Tg;晶体生长速度最大时温度偏向Tm;最大结晶速度vmax必定在TgTm间。对均相成核而言,Tmax大约在0.85Tm处。第6页(2)结晶速度与时间关系Avrami方程K为结晶速度常数,n为Avra
3、mi方程指数(普通n=14)。第7页 结晶速度曲线为S形,表明结晶速度在早期迟缓,中期最快,后期愈来愈慢。诱导时间依赖于温度 半结晶期t1/2:结晶度到达50%时间第8页4.热处理热处理(退火)温度通常控制在最大结晶速度温度,可加速聚合物二次结晶和后结晶,从而形成较完整晶体,制品尺寸和形状稳定性提升。*二次结晶:一次结晶完成后在一些残留非晶区域和晶体不完全部分(晶体缺点或不完善区域)继续结晶和深入完整化过程。*后结晶:加工过程中一部分来不及结晶区域在加工后发生继续结晶过程。第9页二、加工成型过程中影响结晶原因1.冷却速度影响 冷却速度取决于熔体温度T和冷却介质温度Tc之间温度差T,即T=T-T
4、cTc靠近Tmax时,T较小,缓冷过程。易形成大球晶,制品发脆,力学性能降低,极少采取。Tc低于Tg时,T较大,骤冷(淬火)过程。来不及结晶而呈非晶结构,易引发内应力。Tc处于Tg以上附近时,T中等,中等冷却过程。有利于晶核生成和晶体长大,结晶速率常数也较大,常采取,控制Tc在TgTmax之间。第10页2.熔融温度和熔融时间影响 影响残余晶核数量和大小。熔融温度高和熔融时间长,均相成核为主,结晶速度慢,晶体尺寸较大;反之,残余晶核引发异相成核,结晶速度快,晶体小而均匀。第11页3.应力作用影响 结晶速度:高应力可加速结晶 晶体形态:低应力对称球晶。高应力拉长球晶,串晶等。第12页4.低分子物、
5、固体杂质和链结构影响用作成核剂固体物质能大大加速聚合物结晶速度。分子量适中,大分子链结构简单不带支链,分子化学结构对称,分子间作用力适中。这么链结构有利于结晶。第13页三、聚合物结晶对制件性能影响 结晶度,分子间作用力,密度,强度,硬度,弹性模量,不过冲击强度,断裂伸长率。非晶区域使聚合物含有韧性,结晶区域使聚合物含有刚硬性。第14页第二节 成型加工过程中聚合物取向取向形式:流动取向剪切力拉伸取向拉伸力取向种类:单轴取向 双轴(平面)取向第15页一、聚合物及其固体添加物流动取向1.流动取向原因 聚合物熔体和浓溶液在管道中剪切流动时,因聚合物分子相当大,故一个分子链能够横跨在含有不一样流速速度场
6、中,这么蜷曲大分子链沿流动方向舒展伸直而取向;同时因大分子弹性回复作用和热运动,流动时必定有解取向作用,所以取向程度由这么两种矛盾原因共同决定。第16页2.取向结构分布 主要取决于与剪切应力相关流速梯度和分子热运动这两种对立效应净结果。(1)横断面 等温区(喷嘴浇口):紧靠管壁取向度最高 非等温区(模具):次表面层有很高取向度 中心熔体速度梯度小,温度高易解取向,故取向度极低。(2)纵断面 沿流动方向速度梯度降低,故取向度逐步较小。但取向度最大区域不在浇口处,而在距浇口不远位置上。第17页第18页3.取向度F式中为取向角 取向角含有统计性质,故称平均取向角m。当m=0时,F=1,聚合物结构单元
7、完全取向;当m=54o40时,F=0,完全不取向。故F1,取向度。第19页4.填充物流动取向基本条件:长、短轴有差异,几何形状不对称,当长轴与流动方向有一定角度时 取向。取向结果:长轴趋于平行于流动方向。第20页实例说明第21页二、聚合物拉伸取向1.非晶态聚合物拉伸取向(1)起因:由高弹拉伸、塑性拉伸或粘流拉伸引发。拉伸取向包含:链段作为活动单元 链舒展;高弹拉伸大分子作为活动单元 链解缠、滑移;塑性拉伸、粘性拉伸拉伸取向程度沿拉伸方向逐步增加。第22页第23页(2)不一样温度下拉伸取向Tg附近:-y=E 当y,塑性拉伸,大分子滑移解缠,取向度高,取向结构稳定。TgTf之间:随T,y,E,不大
8、外力能使聚合物产生连续均匀塑性形变,取得较高和较稳定取向结构。Tf以上:称粘流拉伸。很小应力能引发大分子链取向,但解取向也很快,有效取向度低,拉伸过程不稳定,易断流。第24页2.晶态聚合物拉伸取向普通发生在Tg以上。结晶区取向快于非晶区晶区取向过程:实际是球晶形变过程。球晶椭球形晶片滑移、取向分子链重新结晶微纤维结构第25页 球晶对形变稳定性与晶片中链方向和拉应力之间夹角相关,方向一致时最稳定。球晶拉伸后结果:取向度更高,更稳定,力学强度加强。晶区取向程度高于非晶区。第26页三、影响聚合物取向原因1.温度影响T有利于取向运动加剧取向解取向矛盾原因决定有效取向第27页Tf(Tm),冻结取向结构条
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