荧光分析和化学发光分析省公共课一等奖全国赛课获奖课件.pptx
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1、荧光分析与化学发光分析冯振涛冯振涛1203180234第1页 6-1 概 述 在前两章中我们讨论了物质对电磁辐射吸收。吸收辐射能后,处于电子激发态分子在返回基态时以发射辐射方式释放这一部分能量,发射辐射波长能够同分子所吸收辐射波长相同,也可不相同,这一现象称为光致发光。最常见两种光致发光现象是荧光和磷光。这两种光致发光过程机理不一样(见6-2),可经过试验观察激发分子寿命长短来加以区分。对于荧光,当激发光停顿照射后,发光过程几乎马上停顿(10-9 10-6),而磷光则将连续一段时间(10-3 10s)。第2页 普通所谓荧光现象是指物质吸收紫外光后所发射出可见荧光,以及吸收波长较短可见光后所发射
2、出波长较长可见光荧光。但实际上荧光现象并不限于这些情况。有些物质吸收了比紫外光波长短得多光后,发射出波长比所吸收光波长稍长光,这称为光荧光,并据此建立了光荧光分析法(相关此法详细讨论见第十四章)。另外,有些物质吸收了红外光后发射出波长稍长红外光,这称为红外光荧光。近年来,伴随红外探测器灵敏度不停提升,红外光荧光分析法已应用于许多有机物质结构分析。第3页 因为物质分子结构不一样,所吸收紫外光波长和发射荧光波长也有所不一样,利用这个特征能够对物质进行定性判定。同一个分子结构相同物质,用同一个波长紫外光照射激发,可发射特征波长荧光,其强度与物质量相关。据此,可利用一些物质被紫外光照射后所发射能反应出
3、该物质特征荧光进行定性以及定量分析,这种分析称为荧光分析。第4页 化学发光分析是利用化学发光现象进行分析测定一类方法。与荧光分析一样,属于发光分析范围。化学发光与荧光分子发光相同,他大部分性质和荧光相同,不一样点在于荧光激发能来自外光源激发(照射),而化学发光激发能则产生自化学反应,也即一些物质在进行化学反应时,因为吸收了反应时产生化学能,使分子或原子被激发,这种受激分子或原子返回基态时,以光辐射方式释放能量。其光辐射能量及光谱范围由化学反应物质所控制(处于可见光区)。每一个化学反应都有其特征化学发射光谱,其发光强度则与物质浓度相关,这是化学发光分析依据。第5页 另外还有其它类型发光:生物发光
4、、热致发光、放射发光(放射性分解引发激发)、声致发光(声波激发)、点发光(电激发)、摩擦发光(机械能激发)等。其中生物发光在分析化学中得到主要应用,在生物发光中造成激发态化学反应是在生物体内进行。磷光现象也被用于分析目标,但应用范围有限。第6页6-2 荧光分析法1基本原理2荧光定性分析 3荧光定量分析4荧光计与荧光分光光度计第7页 1.荧光发生 处于基态分子吸收一定波长辐射能后。电子发生跃迁。此时由 原来能级跃迁至第一电子激发态或第二电子激发态中各个不一样振动 能级和各个不一样转动能级,如图6-1中(a)和(b)所表示。分子在吸收了 光而被激发至第一或更高电子激发态各个振动能级之后,通常急 剧
5、降落至第一电子激发态最低 振动能级,在这一过程中他们和 同类分子或其它分子(比如溶剂分 子)碰撞而消耗了相当于这些能级 之间能量,因而不发射光(无辐 射跃迁,图6-1中c)。由第一电子 激发态最低振动能级继续往下 降落至基态各个不一样能级时,则以光形式发射,所发生光 即荧光(图6-1中d)。一些物质分子在被激发至较高能级并经过无 辐射跃迁降落至第一电子激发态最低振动能级之后,并不继续直接 降落至基态,而是经过另一次无辐射跃迁至一个中间亚稳能级 三重态(图6-1中e)。一、基本原理一、基本原理第8页 已知电子激发态自旋多重性为2S+1,S是自旋量子数代数和。大多数分子含有偶数电子,在基态时这些电
6、子成对地存在于各个原子或分子轨道中。然而,依据保利不相容原理,在一个轨道上这两个电子自旋是相反,自旋量子数为+()和-()。因为自旋成正确结果,大多数分子自旋量子数代数和S=0,此时这个分子所处电子能态称为单重态(singlet state),即2S+1=1。假如分子中有一个未成正确电子,则S=,而2S+1=2,此种状态称为双重态(doublet state)。若分子中有两个未成正确电子,此时S=1,2S+1=3,这种状态称为三重态(triplet state)。第9页 在基态分子一个电子吸收光辐射而被激发过程中,通常它自选不变(S=0),则激发态仍是单重态,如图6-2所表示。一些分子激发单重
7、态经过无辐射跃迁,在体系间跨越过程中发生自选反转,造成两个电子自旋平行状态,也即是激发三重态(6-2)。第10页 这些分子在三重态稍事逗留后,在发射辐射而下降至单重态各振动能级,所发射光即为磷光(图6-1中f)。因自三重态降落至单重态时所给出能量比由单重第一电子激发态最低振动能级直接降落至单重基态时所给出能量小,所以磷光波长比荧光波长长。如将温度降低,则由三重态降落至单重态时间将大为延迟,在很低温度下,这些分子有可能被“冻结”在三重态上。一些分子在跃迁至三重态后,经过热激活作用可 以再回到第一电子激发态 各个振动能级,然后再由第 一电子激发态最低振动能 级降落至基态而发射出荧光,这种荧光就被称
8、为迟滞荧光 (图6-1中g和f)。第11页 假如把蒽乙醇溶液装入试管,并放在液氮中,并用紫外光照射,停顿照射后,还能见到蒽溶液辐射出橙色光,而光强度随时间延长而逐步变弱,最终消失为止。这种即使停顿用光激励,还能继续发光现象,就是蒽磷光。图6-3表明了蒽吸收了波长366nm光,生成最低激发单重态S1,S1辐射荧光到基态,同时激发单重态S1体系间跨越到三重态T1,T1辐射磷光回到基态。第12页 2.荧光激发光谱和荧光发射光谱 荧光发射光谱简称荧光光谱,它表示该荧光物质所发射荧光中各种不一样波长组分相对强度,是以荧光强度对荧光波长所绘制曲线。假如把某物质荧光光谱与他吸收光谱进行比较,可发觉这两种光谱
9、之间存在着亲密“镜像对称”关系。荧光光谱好像是吸收光谱照在镜子中像,但又比吸收光谱缺乏了一些短波 长吸收峰。图6-4表示蒽乙醇 溶液荧光光谱和吸收光谱。第13页 3.化合物荧光和化学结构关系 产生荧光必须具备两个条件。首先,物质分子必须含有能吸收紫外或可见光生色基团;其次该物质应含有一定荧光效率。分子中能发射荧光基团,称为荧光基团。荧光基团一定是生色基团,但生色基团未必一定是荧光基团。这是因为它荧光效率不高,而将所吸收能量消耗于与溶剂分子或其它溶质分子之间相互碰撞,所以不能发射荧光。荧光效率(F)又称为荧光量子产率,是荧光物质吸光后所发射荧光量子数与所吸收激发光量子数比值,即 F=另外,一个物
10、质吸收光能力及量子产率又与物质所处环境紧密相关,因为环境条件(如溶剂、pH、温度等)经常是物质量子产率高低,甚至能否产生荧光主要原因。发射量子数吸收量子数第14页 荧光通常发生于含有刚性平面结构电子共轭体系分子中,伴随电子共轭度和分子平面度增大,荧光效率也将增大,它们荧光光谱也将移向长波方向。任何有利于提升电子共轭度结构改变,都将提升荧光效率,使荧光波长向长波长方向移动。绝大部分荧光(磷光)物质都是环状化合物(芳香环或杂环),芳香环越多,荧光效率越高,荧光光谱也移向长波长方向(表6-1)。但环状结构并不是发生荧光绝对条件,如吡啶()、呋喃()、噻吩()和吡咯()是非荧光或弱荧光物质。但取代上苯
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