结构化学第汇总版精编版八章习题课省公共课一等奖全国赛课获奖课件.pptx
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1、结构化学第六章习题课第1页2配合物:单核配合物 MLn 多核配合物 MxLn 原子簇合物:M-M配位化合物(简称配合物)又称络合物。配合物是由中心原子(离子)M与周围若干个离子或分子作为配体L所形成化合物。配位化合物和簇合物结构与性质第2页3相关配合物理论n价键理论价键理论 VBT(Valence Bond Theory)用共价配键和电价配键说明M-L之间结协力 几何结构和磁性 光谱、热力学、动力学性质n晶体场理论晶体场理论 CFT(Crystal Field Theory)静电作用模型,把M-L间作用看作类似离子晶体中正负离子静电作用 结构、稳定性及磁性等 光谱序列n分子轨道理论分子轨道理论
2、 MOT(Molecular Orbital Theory)LCAO-MO基本方法处理M-L间成键作用,可定量计算,能够解释光谱化学系列,但过于繁琐n配位场理论配位场理论 LFT(Ligard Field Theory)以晶体场理论为基础,将分子轨道共价成键作用容纳进去 晶体场理论-分子轨道理论第3页4晶体场理论1、晶体场模型:(1)络合物配体和中心离子间相互作用看成是类似离子晶体中正负离子相互作用(静电相互作用)(2)把配体看成是点电荷第4页52、d轨道能级分裂中心原子在配体静电场作用下,原来简并d轨道能级产生分裂,因为配体所形成场对称性不一样,产生能级分裂也不一样。第5页6八面体络合物中有
3、六个配体,d轨道能级分裂成两种,eg和t2g轨道能级差记为0(或10Dq)称为分裂能 Eeg=6Dq(或0.60)Et2g=-4Dq(或-0.40)自由离子自由离子d轨道轨道球形场球形场正八面体正八面体(Oh)场场 第6页7四面体络合物中,有四个配体电场相互作用,正四面体无对称中心,所以不含角标g,分裂能为Oh场4/9平面正方形络合物中,d轨道能级分裂成四组,属D4h群Td场场 球形球形场场 Oh场场 D4h场场 第7页83.概念(1)分裂能:一个电子由低能级d轨道进入高能d轨道所需能量为分裂能,以0表示.如八面体络合物中,当电子由t2g轨道跃迁到eg轨道时所需能量即能级差Eeg-Et2g就是
4、Oh场分裂能0d轨道中电子排布方式:在自由过渡金属离子中,5个d轨道是简并,电子在d轨道中排布依据Hund 规则。d轨道能级分裂,电子在d轨道中排布与分裂能和成对能相关。第8页9(i)当中心离子M固定时,随配位体L而变 (ii)经典X-H2ONH3 Fe(II)(iii)随电子给予体原子半径减小而增大。I Br Cl S F O N C(2)值大小与配位体和中心离子相关,其规律可总结为:第9页10(3)成对能:假如迫使两个原来是自旋平行分占两个轨道 电子挤到同一个轨道上去,则会使能量升高,这增高能量称为电子成对能,用p表示.*弱场 P 低自旋稳定 四面体场中普通都是高自旋排布第10页11(4)
5、晶体场稳定化能:(a)概念:d电子从未分裂d轨道Es能级进入分裂d轨道时所产生总能量下降值称为晶体场稳定化能.用CFSE表示,CFSE是衡量络合物稳定性一个原因,下降得越多,即CFSE越大,络合物就相正确越稳定.第11页12(b)晶体场稳定化能计算方法:CFSE=EST ECFTd5组态:0P CFSE=-(-4Dqx5+2P)=20Dq-2P 0 Co2+电子成对能不变,所以出现题目中出现情况。Co3+d6有两种排布方式:t2g4eg2 t2g6eg00 PLFSE=(0+2P)-5(-4Dq)+26Dq+2P=8DqLFSE=(0+2P)-6(-4Dq)+16Dq+3P=18Dq-PLFS
6、E1-LFSE2=8Dq-(18Dq-P)=-10Dq+P0同理第15页16(5)姜-泰勒效应:在对称非线型分子中,假如有一个体系基态有几个简并能级,则是不稳定,体系一定要发生畸变,使一个能级下降,以消除这种简并性.配合物发生畸变与电子构型相关,若在高能级eg轨道出现简并态,则变形较大,产生大畸变;若在t2g轨道出现简并态,则变形较小,产生小畸变。第16页17二、配位场理论1.M和L中 轨道组合,形成一组成键分子轨道和反键*分子轨道,依据配体性质不一样,有两种不一样性质配键。配体金属配键 配体上轨道充满电子且比中心原子d轨道能级低,如Cl,OH-做配体时,这些离子p()轨道与M中d轨道形成键。
7、第17页18金属配体配键 若配体轨道是空,而且比中心原子d轨道能量高,配体为强电子接收体可形成这类键。第18页19CO 和N2配位化合物结构与性质1.CO与过渡金属形成羰基配合物2.羰基配合物中 3.CO分子结构:122232421252 52能够看作是碳原子上孤对电子,与金属原子空轨道形成配键,同时CO有空2轨道,能够接收金属原子d轨道上电子,形成键。这种键由金属原子单方面提供电子,也称为反馈键,M与L之间键和反馈键称为-授受键-电子授受配键电子授受配键第19页20 N2配合物与固氮有机金属配合物结构与性质 蔡斯盐 夹心式配合物原子簇化合物结构与性质 过渡金属簇合物碳笼烯C601 g21 u
8、22 g22 u21 u43 g21 g0 3 3 g和和1 g 与与CO对应对应5 2 有有较显较显著区分著区分 呈中心呈中心对对称称 N2与金属与金属间络间络合能力要低于合能力要低于CO 第20页21Co2+:3d7 在CoCl2晶体中,Co2+受到配位体作用,d轨道能级发生分裂,电子在分裂后轨道间跃迁,吸收一定波长可见光,而使CoCl2显蓝色,吸水后CoCl26H2O,配体是H2O,成为Co(H2O)6Cl2,因为H2O场强比Cl-大,分裂能变大,吸收光向短波方向移动,透过是红光,故呈红色。讨论:P203-11第21页第七章、第八章习题课第22页23主要内容1.1.晶体点阵结构晶体点阵结
9、构2.2.晶体结构对称性晶体结构对称性3.3.X X射线晶体结构分析原理射线晶体结构分析原理4.4.晶体结构能带理论和密堆积原理晶体结构能带理论和密堆积原理5.5.金属晶体结构与应用金属晶体结构与应用6.6.离子晶体结构与应用离子晶体结构与应用7.7.共价型晶体、分子晶体和混合键型晶体共价型晶体、分子晶体和混合键型晶体第23页24一、一、晶体点阵结构晶体点阵结构1.晶体定义:晶体是由原子(离子、分子)或基团(分子片断)在空间按一定规律周期重复地排列组成固体物质。晶体中原子或基团排列含有三维空间周期性,这是晶体结构最基本特征 第24页25在晶体内部,原子或分子在三维空间作周期性地重复排列,假如在
10、每个重复单位相同位置定一个点,可得到一组点,这些点按一定规律排列在空间,研究这些点在空间重复排列方式,能够更加好地描述晶体内部原子排列周期性。从晶体中无数个重复单位抽出来无数个点,在三维空间按一定周期重复,这些点组成一个点阵。2.晶体点阵结构理论 第25页26(1 1)直线点阵直线点阵位于同一直线上等距离阵列Tm=ma,m=0,1,2,第26页27(2 2)平面点阵平面点阵二维周期排列阵列Tm,n=ma+nb,m,n=0,1,2,第27页28(3 3)空间点阵空间点阵三维周期排列阵列Tm,n,p=ma+nb+pc,m,n,p=0,1,2,第28页29(4 4)正当格子正当格子对一个确定平面点阵
11、,平移向量a a和可有各种选择方式。按选择向量可将平面点阵点按平行四边形连成平面格子,每个平行四边形单位顶点位置阵点为四个单位所公用,故对每个单位贡献是1/4;边上点阵点为两个单位公用,内部点阵点为该单位独有。凡是分摊到一个阵点单位称为素单位素单位;分摊到两个或两个以上阵点单位称为复单位复单位。平移向量a a和选择多样性决定了平面格子形状和大小也是多样。为了使研究问题方便,我们常选对称性高含点阵点少单位即正当单位。第29页30平面点阵可分为平面点阵可分为4 4种形状种形状5 5种型式种型式第30页31空间点阵可分空间点阵可分为为7 7种形状种形状1414种型式种型式第31页32 点阵结构中每个
12、点阵点所代表详细内容,包含原子或分子种类和数量及其在空间按一定方式排列结构,称为晶体结构基元 晶体结构点阵结构基元。(5)结构基元第32页33(1)定义:对于实际三维晶体,选择三个不相平行、能满足周期性单位向量a、b、c,可将晶体划分为一个个完全等同平行六面体,它代表晶体结构基本重复单位,叫做晶胞 3.晶晶 胞胞(2)晶胞选取正当晶胞:在照料对称性前提下选取体积最小晶胞 第33页34(3)晶胞两个基本要素 晶胞参数晶胞参数(a,b,c,)原子分数坐标原子分数坐标第34页354.晶面和晶面指标(1)晶面:平面点阵所处平面 第35页36(2)晶面指标:晶 面 在 三 个 晶 轴 上 倒 易 截 数
13、 互 质整数之比。h*:k*:l*=1/3:1/2:1/1=2:3:6第36页37点阵和晶体相互关系P237-4 点阵结构与晶体有何对应关系?空间格子与晶格是对应关系还是一回事?n真实n抽象结构基元点阵点晶棱直线点阵晶面平面点阵晶体空间点阵素晶胞素格子复晶胞复格子第37页38二、晶体结构对称性 1.1.宏观对称性宏观对称性 晶体宏观对称元素组合成32个点群7个晶系 晶体宏观对称性与分子对称性比较第38页392.微观对称性微观对称性对称元素及符号对称操作及符号旋转轴n旋转L()n反应面或镜面mn反应M对称中心i反演I反轴旋转反演L()I点阵(t)平移(T)螺旋轴(ni)螺旋旋转操作 滑移面 n滑
14、移反应操作 晶晶体体微微观观对对称称元元素素组组合合成成230种种空空间群间群第39页40P237-9 Cs+(,)Cl-(0,0,0)立方P第40页41P237-11 NNa=12 1/4+1=4NCl=8 1/8+6 1/2=4NNaCl=4h*:k*:l*=1/2 :1/2=2:0:2h*:k*:l*=:1/2=0:0:2h*:k*:l*=1:2=2:0:1第41页42三、三、X X射线晶体结构分析原理 1.Laue方程方程 光程差光程差=OA-BP=acos a-acos a0=h bcosbcos b b-b bcoscos b0b0=k=k ccosccos c c-c ccosc
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