卤代烃知识点参考资料省公共课一等奖全国赛课获奖课件.pptx
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1、第七章第七章 卤代烃卤代烃一、卤代烃分类和命名一、卤代烃分类和命名二、卤代烃物理性质二、卤代烃物理性质四、卤代烃两种反应机理四、卤代烃两种反应机理五、卤代烃化学结构与化学活性关系五、卤代烃化学结构与化学活性关系三、卤代烃化学性质三、卤代烃化学性质七、卤代烃主要化合物七、卤代烃主要化合物第1页一、卤代烃分类和命名一、卤代烃分类和命名(一)、卤代烃分类(一)、卤代烃分类依据所连烃基不一样,能够分为:依据所连烃基不一样,能够分为:按卤素种类:按卤素种类:按卤素原子数目:按卤素原子数目:氯代烃、溴代烃和碘代烃氯代烃、溴代烃和碘代烃一卤代烃、二卤代烃及多卤代烃一卤代烃、二卤代烃及多卤代烃卤代脂肪烃(饱和
2、与不饱和卤代脂肪烃(饱和与不饱和)C2H5Cl卤代芳香烃卤代芳香烃C6H5Cl卤代脂环烃卤代脂环烃Cl第2页按卤素所连接碳原子不一样:按卤素所连接碳原子不一样:CH3CH2CH2ClCH3CHCH3ClH3CCH3CH3ClC1-氯丙烷氯丙烷(伯卤代烷)(伯卤代烷)2-氯丙烷氯丙烷(仲卤代烷)(仲卤代烷)2-氯氯-2-甲基丙烷甲基丙烷(叔卤代烷)(叔卤代烷)伯(一级)、仲(二级)、叔(三级)卤代烃。伯(一级)、仲(二级)、叔(三级)卤代烃。第3页(二)、卤代烃命名(二)、卤代烃命名1、简单卤代烃、简单卤代烃用普通命名或俗名(称为卤代某烃或某基卤)用普通命名或俗名(称为卤代某烃或某基卤)如:如:
3、CH3CH2CH2ClCH3CH=CHBr正丙基氯正丙基氯丙烯基溴丙烯基溴CH3碘仿碘仿氯化苄氯化苄(苄基氯)(苄基氯)第4页2、采取系统命名法、采取系统命名法(结构复杂卤代烃)(结构复杂卤代烃)选择含有卤素原子选择含有卤素原子最长碳链最长碳链为主链,依据为主链,依据主链碳原子主链碳原子数称为数称为“某烷某烷”。从靠近从靠近取代基一端将主链碳原子取代基一端将主链碳原子依次编号。将依次编号。将侧链和侧链和卤原子卤原子作为取代基。作为取代基。书写名称时,取代基书写名称时,取代基先后次序先后次序规则排列,规则排列,较优先原子和较优先原子和基团基团依次放在后面。依次放在后面。CH3CHCH=CHCH3
4、BrCH2=C-CH2CH2-ClCH2CH2CH3CH3CH3-CC-CHCH2-Br312454-溴溴-2-戊烯戊烯2-丙基丙基-4-氯丁烯氯丁烯4-甲基甲基-5-溴溴-2-戊炔戊炔12 3441235第5页3、不饱和卤代烃不饱和卤代烃通常以含有通常以含有卤素和不饱和键最长碳链卤素和不饱和键最长碳链为主链,并使为主链,并使双键双键和叁键和叁键位次最小。位次最小。12453CH3CHCH=CHCH3BrCH2=C-CH2CH2-ClCH2CH2CH3CH3CH3-CC-CHCH2-Br4-溴溴-2-戊烯戊烯12342-丙基丙基-4-氯丁烯氯丁烯123454-甲基甲基-5-溴溴-2-戊炔戊炔第
5、6页4、卤代脂环烃和卤代芳香烃卤代脂环烃和卤代芳香烃分别以分别以脂环烃和芳香烃脂环烃和芳香烃作母体,把作母体,把卤原子卤原子作取代基命名作取代基命名1,3-二溴苯二溴苯CH3HHClBrBrClClCH2CH(CH3)21-异丁基异丁基-1,4-二氯环己烷二氯环己烷顺顺-1-甲基甲基-2-氯环己烷氯环己烷CH2CH2Cl1-苯基苯基-2-氯乙烷氯乙烷第7页二、卤代烃物理性质二、卤代烃物理性质 一氟代烃、一氯代烃比重一氟代烃、一氯代烃比重水。水。大多数卤代烃为液体,高级卤代烃为固体。大多数卤代烃为液体,高级卤代烃为固体。沸点随碳原子增加而升高,其中碘代烷沸点随碳原子增加而升高,其中碘代烷 溴代烷
6、溴代烷氯氯代烷代烷氟代烷。氟代烷。卤代烃不溶于水,与烃类任意混溶。卤代烃不溶于水,与烃类任意混溶。CH2Cl2、CHCl3、CCl4等是惯用有机溶剂。等是惯用有机溶剂。第8页三、卤代烃化学性质三、卤代烃化学性质卤代烃中卤素电负性强,所以卤代烃中卤素电负性强,所以CX键中电子对偏向卤素。键中电子对偏向卤素。+-极性共价键极性共价键烃基相同,卤原子不一样卤代烃,它们化学活泼性烃基相同,卤原子不一样卤代烃,它们化学活泼性决定于决定于CX键键能。键键能。键能:键能:(KJ/mol)CFCClCBrCICH485.3379285218.6414键能键能,CX键弱,反应键弱,反应反应活性:反应活性:RIR
7、BrRClRF第9页1、亲核取代反应、亲核取代反应Nu-+RXR-Nu+X-亲核试剂亲核试剂 反应物反应物产物产物离去基团离去基团反应活性:反应活性:RIRBrRCl(1)水解反应水解反应RCH2OH+NaXH2ONaOH+RCH2-X普通普通伯卤代烃伯卤代烃及及一些仲卤代烃一些仲卤代烃水解时生成对应水解时生成对应醇醇。而。而叔卤代烃叔卤代烃及及大多数仲卤代烃大多数仲卤代烃水解时,主要发生消除反应而水解时,主要发生消除反应而得到得到烯烃烯烃。第10页(2)醇解反应醇解反应醇碱金属盐(烷氧基负离子醇碱金属盐(烷氧基负离子RO-是亲核试剂)与是亲核试剂)与卤代烷反卤代烷反应,生成产物是应,生成产物
8、是醚醚。此反应惯用来合成不对称醚类化合物,成。此反应惯用来合成不对称醚类化合物,成为威廉姆森(为威廉姆森(Williamson)法合成醚。)法合成醚。R-X:普通为伯卤代烷普通为伯卤代烷RX+R/ONaR-O-R/+NaXCH3CH2Br+NaOCH(CH3)2C2H5OCH(CH3)2+NaBr适当卤代醇(如适当卤代醇(如-氯代醇),在碱性条件下可发生分子内氯代醇),在碱性条件下可发生分子内亲核取代反应,生成环状醚。亲核取代反应,生成环状醚。HOCH2CH2ClCaOH2OOCH2CH2第11页R-X+NaCNR-CN+NaXH2OR-COOHR-X:普通为普通为伯伯卤代烃卤代烃应用:应用:
9、CH2BrCH2COOHCH2BrNaCNCH2CNH+H2OCH2COOH(3)氰解反应)氰解反应第12页(4)氨解反应)氨解反应R-CH2X+2NH3RCH2-NH2+NH4X伯胺伯胺R-CH2X+R/NH2RCH2-NHR/仲胺仲胺氨与卤代烷反应时,氨基取代卤原子生成伯胺和卤化氢。氨与卤代烷反应时,氨基取代卤原子生成伯胺和卤化氢。卤代烷和伯胺反应可生成仲胺。卤代烷和伯胺反应可生成仲胺。(5)卤离子交换反应)卤离子交换反应25CH3CH2I+NaCl+CH3CH2ClNaI丙酮丙酮CH3CH2I+NaBr+CH3CH2BrNaI第13页(6)与与AgNO3反应反应硝酸硝酸酯酯R-X+AgN
10、O3R-ONO2+AgX醇醇此反应可用于判别此反应可用于判别卤化物卤化物,因卤原子不一样、或烃,因卤原子不一样、或烃基不一样卤代烃,其基不一样卤代烃,其亲核取代反应活性亲核取代反应活性有差异。有差异。卤代烃反应活性为:卤代烃反应活性为:R3C-XR2CH-XRCH2-XR-IR-BrR-Cl时温下沉淀时温下沉淀加热才能沉淀加热才能沉淀叔卤代烷叔卤代烷仲卤代烷仲卤代烷伯卤代烷伯卤代烷R-I第14页2、消除反应(、消除反应(-消除反应消除反应)消除反应消除反应-这种由这种由一个分子一个分子中脱去一些中脱去一些小分子小分子,同时形成,同时形成双键双键反应,用反应,用E表示表示。R-CH-CH2+KO
11、HR-CH=CH2+KX+H2OC2H5OHHX反应活性:反应活性:R3C-XR2CH-XRCH2-X消除方向消除方向KOH/C2H5OHCH3CH=CHCH3+CH3CH2CH=CH2CH3CH2CHCH3Br2-丁烯丁烯(81%)1-丁烯丁烯(19%)经验规律:经验规律:消除结果为生成消除结果为生成双键双键碳上连有碳上连有烃基最多烃基最多产物为主产物为主查依采夫规则查依采夫规则第15页卤代烯烃或卤代烯烃或-碳原子上连有碳原子上连有苯环卤代烃苯环卤代烃进行消除反应时,总进行消除反应时,总是倾向于生成稳定是倾向于生成稳定共轭二烯烃共轭二烯烃。CH2CHCH2CH3CHCHCH2CH3ClKOH
12、/C2H5OH主要产物主要产物3.与金属反应与金属反应卤代烷卤代烷能与一些能与一些活泼金属活泼金属直接反应,生成直接反应,生成有机金属化合物有机金属化合物。与金属镁反应与金属镁反应R-X+Mg无水乙醚无水乙醚生成金属镁有机化合物生成金属镁有机化合物RMgX俗称格林雅试剂,简称格氏试剂俗称格林雅试剂,简称格氏试剂格林尼亚法国化学家,1871年创造而命名。19取得诺贝尔化学奖。R-MgX第16页格氏试剂格氏试剂碰到含有碰到含有活泼氢活泼氢化合物,很快发生反应,生成烃:化合物,很快发生反应,生成烃:HOHROH/HNH2HXRMgXRH+Mg(OR)XRH+Mg(OH)XRH+Mg(NH2)XRH+
13、MgX2RH+R-CCMgXR-CC-H/第17页上述反应是上述反应是定量定量进行,可用于有机分析中测定化合物所含进行,可用于有机分析中测定化合物所含活活泼氢泼氢数量目(叫做活泼氢测定法)。数量目(叫做活泼氢测定法)。定量定量测定甲烷体积,可推算出所含测定甲烷体积,可推算出所含活泼氢个数。活泼氢个数。CH3MgI+A-HCH4+AI在利用在利用RMgX进行合成过程中还必须注意含进行合成过程中还必须注意含活泼氢活泼氢化合物。化合物。RMgX与与醛、酮、酯、二氧化碳、环氧乙烷醛、酮、酯、二氧化碳、环氧乙烷等反应,生成等反应,生成醇、酸醇、酸等一系列化合物。等一系列化合物。格氏试剂遇格氏试剂遇水水就
14、分解,所以,在制备和使用格氏试剂时都就分解,所以,在制备和使用格氏试剂时都必须用必须用无水溶剂和干燥无水溶剂和干燥容器。操作要采取隔绝容器。操作要采取隔绝空气中湿气空气中湿气办法,办法,最好在最好在氮气氮气保护下进行。保护下进行。第18页四、卤代烃两种反应机理四、卤代烃两种反应机理一、亲核取代反应机理一、亲核取代反应机理 反应是由反应是由试剂负离子试剂负离子部分或含有部分或含有未共用电子正确分子未共用电子正确分子进攻电子云密度较小进攻电子云密度较小碳原子碳原子,从而引发取代反应。这些进,从而引发取代反应。这些进攻攻离子或分子离子或分子都有较大电子云密度,含有都有较大电子云密度,含有亲核性质亲核
15、性质,称为,称为亲核试剂亲核试剂。由亲核试剂进行取代反应叫。由亲核试剂进行取代反应叫亲核取代反应亲核取代反应,用,用SN表示。表示。卤代烷亲核取代反应是按两种历程进行卤代烷亲核取代反应是按两种历程进行:单分子单分子亲核亲核取代反应:取代反应:SN1,双分子双分子亲核取代反应:亲核取代反应:SN2。1、单分子亲核取代反应、单分子亲核取代反应(SN1)。试验证实:试验证实:3RXCH2=CHCH2X苄卤水解是按苄卤水解是按SN1历程历程进行。进行。反应机理反应机理第19页反反应应历历程程第一步:第一步:Br+OH慢慢过渡态过渡态CH3CH3CH3C Br+CH3CH3CH3C+Br+CH3CH3C
16、H3COH+BrBr+OHCH3CH3CH3CCH3CH3CH3C -因其水解反应因其水解反应速度速度仅与反应物卤代烷仅与反应物卤代烷浓度浓度相关,而与相关,而与亲核试亲核试剂浓度剂浓度无关,所以称为无关,所以称为单分子单分子亲核取代反应(亲核取代反应(SN1反应)。反应)。第20页第二步:第二步:快快过渡态过渡态+OH+CH3CH3CH3C OH+CH3CH3CH3COHCH3CH3CH3C 反应第一步是反应第一步是卤代烃电离卤代烃电离生成活性中间体生成活性中间体碳正离子碳正离子,碳正离子碳正离子再与再与亲核试剂亲核试剂进行第二步反应生成产物。故进行第二步反应生成产物。故SN1反应中有活性中
17、间体反应中有活性中间体碳正离子生成碳正离子生成。SN1反应决定于碳正离子形成及稳定性,反应决定于碳正离子形成及稳定性,碳正离子稳定性是:碳正离子稳定性是:CH3CH2=CHCH2R2CHRCH2R3C+第21页SN1反应速度是:反应速度是:R3C-XCH2=CHCH2-XR2CH-XRCH2-XCH3-XSN1反应第一步生成碳正离子为平面构型(正电荷碳原子为反应第一步生成碳正离子为平面构型(正电荷碳原子为sp2杂化)。杂化)。第二步亲核试剂向平面任何一面进攻几率相等。第二步亲核试剂向平面任何一面进攻几率相等。+SN1反应立体化学:反应立体化学:外消旋化(构型翻转外消旋化(构型翻转+构型保持)构
18、型保持)第22页2、双分子亲核取代反应、双分子亲核取代反应(SN2反应)反应)反应机理反应机理-RCH2BrOHRCH2OHBr+亲核试剂亲核试剂Nu-并不是简单地替换离去团(并不是简单地替换离去团(L-),而是在),而是在它原位置它原位置后面后面进攻中心碳原子,并造成进攻中心碳原子,并造成C*构型反转构型反转,就象,就象大风吹翻一把雨伞。这种反转关系称为构型翻转式叫大风吹翻一把雨伞。这种反转关系称为构型翻转式叫瓦尔登瓦尔登(Walden)转化。)转化。第23页 因为因为RCH2Br水解速率与水解速率与RCH2Br和和OH-浓度浓度相关,所相关,所以叫做以叫做双分子亲核取代反应(双分子亲核取代
19、反应(SN2反应)反应),动力学上表现为动力学上表现为二级反应:二级反应:V=KRCH2BrOH-K=水解常数水解常数V=水解速度水解速度SN2反应决定于过渡态形成难易:反应决定于过渡态形成难易:当反应当反应中心碳原子中心碳原子(-C)上连接上连接烃基多烃基多时,过渡态难时,过渡态难于形成,于形成,SN2反应就难于进行。反应就难于进行。原因:中心碳原子上连接烃基越多或基团越大时,产生原因:中心碳原子上连接烃基越多或基团越大时,产生空间妨碍空间妨碍越大,妨碍了亲核试剂从离去基团后面进攻反应中越大,妨碍了亲核试剂从离去基团后面进攻反应中心。心。SN2反应速度是:反应速度是:R3C-XCH2=CHC
20、H2-XCH3-XRCH2-XR2CH-X第24页叔卤代烷叔卤代烷主要进行主要进行SN1反应,反应,伯卤代烷伯卤代烷SN2反应,仲反应,仲卤代烷两种历程都可,有反应条件而定。卤代烷两种历程都可,有反应条件而定。烯丙基型卤代烯丙基型卤代烃烃既易进行既易进行SN1反应,也易进行反应,也易进行SN2反应。反应。SN2反应立体化学反应立体化学a异面进攻反应(异面进攻反应(Nu-从离去基团从离去基团L后面进攻反应中心)。后面进攻反应中心)。b构型翻转(产物构型与底物构型相反构型翻转(产物构型与底物构型相反瓦尔登瓦尔登Walden转化)转化)。第25页二、消除反应机理二、消除反应机理 消除反应有消除反应有
21、单分子消除反应单分子消除反应和和双分子消除反应双分子消除反应两种不一两种不一样历程。样历程。1、单分子消除反应(、单分子消除反应(E1)单分子消除反应也是分两步进行:单分子消除反应也是分两步进行:(1)第一步是卤烷分子在溶剂中先离解成碳正离子;第一步是卤烷分子在溶剂中先离解成碳正离子;(2)第二步是在第二步是在-碳原子上脱去一个质子碳原子上脱去一个质子,同时在同时在-与与-碳碳原子之间形成一个双键。原子之间形成一个双键。如叔丁基溴在碱性溶液中发生消除反应:如叔丁基溴在碱性溶液中发生消除反应:第26页E1反应特点:反应特点:1两步反应,与两步反应,与SN1反应不一样在于反应不一样在于第二步第二步
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