固态电解质的研究进展及其优化策略-材能时代.pdf
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1、材料+能源领域一站式服务平台固态电解质的研究进展及其优化策略材料+能源领域一站式服务平台锂离子电池(Lithiumion batteries,LlBs)作为能量储存的重要器件,具有高的能量和功率密度,优异的可循环性和可靠性,已经广泛应用到人们的日常生活,如手机、电脑、相机、汽车等领域。特别是近年来,在电动汽车的推动下,人们致力于开发更高比能量密度、更长循环寿命和更安全性的LIBs。然而,基于石墨负极的锂离子电池最高能量密度不超过300,很难满足人们日益增长的物质需求。因此,高能量密度的锂金属、锂硫和锂氧电池研究引起了人们的广泛关注。其中,锂金属负极具有超高的理论能量密度(3860/)、低密度和
2、最低的电化学势(3.04),被认为是下一代锂离子电池的最佳负极材料。但是电池的安全性同样不可忽视,当前商业化的LIBS主要使用的是液态电解质,具有热不稳定性、挥发性和易燃性,易出现着火和爆炸等安全问题。此外,在充放电过程中,锂枝晶形成造成LIBS短路问题同样值得关注。引言材料+能源领域一站式服务平台固态电解质(Solid-state electrolytes,SSEs)因具有高的热稳定性和不可燃性,可作为液态电解质的最佳替代方案,解决其安全性问题。高机械强度和致密的SSEs可以与锂金属负极材料结合,使高能量密度锂金属电池的应用成为可能。近年来,不同类型的SSEs被开发,如氧化物基SSEs、硫化
3、物基SSEs和聚合物基SSEs,以及氢化物和卤化物SSEs等。然而,单一的SSEs因其各自特征受限,大大限制了他们的广泛应用。如大部分氧化物基SSEs和聚合物基SSEs相比于液态电解质而言,在室温下表现出较低的离子电导率。常见的氧化物基 SSEs离子传导率在室温下约为10-4103/cm。而聚合物基SSEs(如聚环氧乙烷,简称PEO)离子传导率在室温 下约为10-7 10-5/cm。此外,刚性的SSEs和固态电极间的接触差以及与电极间易发生副反应形成新界面相,往往造成较高的界面电阻问题,是限制SSEs应用的主要原因。引言材料+能源领域一站式服务平台在传统LIBs中,锂枝晶生长将造成电池短路和故
4、障。Monroe-Newman准则认为聚合物剪切模量高于锂金属两倍时,可抑制锂枝穿透。根据该准则,许多无机 SSEs的硬度远高于锂金属,可以解决锂枝穿透问题,但有研究表明,在SSEs固态电极不良接触界面以及晶界和缺陷处仍观察到了锂枝晶生长。针对以上问题,由两种或两种以上组分组合形成的复合固态电解质(Compositesolid electrolyte,CSE)被广泛开发和研究,旨在弥补和综合各组分的缺点和优点,以推动和加快全固态锂电池((All solidstate lithium batteries,ASSLIBs)应用的步伐。本综述讨论了ASSLIBSs中不同类型固态电解质的最新研究进展以
5、及各自所面临的挑战,并提出了相应的优化解决策略。此外,还简要讨论了基于CSE的ASSLIBSs的应用研究进展。引言材料+能源领域一站式服务平台固态电解质作为ASSLIBs的核心部件,主要起到离子传递和对正负极物理隔离的作用,其性能直接影响锂电池的使用。常见的SSEs主要包括氧化物基SSEs、硫化物基SSEs、聚合物基SSEs以及CSE。一、固态电解质分类材料+能源领域一站式服务平台.氧化物基固态电解质 氧化物基SSEs,根据其结构特征,可分为 NASICON型、石榴石和钙钛矿型。其中,NASICON型SSEs具有机械强度高、化学稳定性好、电化学窗口宽、室温离子电导率好(103 102/cm)等
6、优点,是目前研究最为广泛的SSEs之一,其通式为 a1ri3-x12(,NZSP),结构模型如图-c所示。值得注意的是,NZSP在空气中稳定、可加工,有助于工业化生产。另外,与溶剂化的Li+在有机液态电解质中的传递不同,Li+在SSEs中的传导主要通过晶格迁移,这就是为什么与液态电解质相比,SSEs通常表现出更高Li+迁移数(接近)的原因。正因为如此,一些SSEs的离子传导能力远超过于液态电解质。然而,刚性的NASICON与固体电极间存在固固接触不良造成较高的界面电阻,极大地限制了ASSLIBs的性能。有关研究表明,可通过界面工程改性来提高界面亲密接触。一、固态电解质分类材料+能源领域一站式服
7、务平台如FU等通过SiO对金属a复合改性降低金属a表面张力以提高界面接触(图d、图 e),使得aNASICON间界面电阻从1658 降低到101。此外,还可以通过构建多孔的固态电解质和界面缓冲层,分别提高电极与SSEs间的接触面积和改善两者间亲密接触,从而达到降低界面电阻的目的。尽管如此,在充放电过程中,电极材料的体积变化易导致刚性的SSEs与固态电极之间失去接触,这极大地提高了SSEs与电极间的界面电阻。最近,有关研究者认为,可以通过在SSEs与电极之间构建一层柔且高离子导电层来解决这个问题。如 等在Li1.5110.51.5Si0.012.9912(LAGPSi)与锂金属负极间构建的聚(乙
8、二醇)甲基醚甲基丙烯酸酯(PEGMEM)界面缓冲层,大大降低了界面电阻。锂枝晶生长也是氧化物基SSEs面临主要的挑战之一,由于氧化物基SSEs本身存在的晶界和孔陷或者与固态电极间接触不良导致锂枝晶易生长。一、固态电解质分类材料+能源领域一站式服务平台而且,有关研究报道通过时间分辨操作中子深度剖析技术表明,石榴石型(LLZO)高电子导电性可能也是造成锂枝晶形成的主要原因之一。如WANG 等通过对 Na3rSiPO12掺杂镧系离子(Pr3+,Eu3+和 Lu3+)改性,大大降低了NASICON 的电子电导率,提高了抗锂枝晶生长的能力。此外,也有研究报道,通过加入添加剂如 F、TiO,可以有效抑制晶
9、界、微裂纹和微孔处的锂枝晶生长。射线光电子能谱证明在NaZrSiPo12(NZSP)电解质晶界内和表面构建Tio2相,能够有效抑制锂枝晶生长(图)。尽管如此,当电流密度超过临界电流密度时,Li+从 Li负极传输的速率将超过在界面处补充的Li原子速率,导致在Li负极界面处形成空隙,造成锂枝晶形成,这将会刺穿SSEs,从而造成电池短路。一、固态电解质分类材料+能源领域一站式服务平台一、固态电解质分类材料+能源领域一站式服务平台总之,氧化物基SSEs可以通过合理的手段降低其与电极间界面电阻和抑制锂枝晶生长,有望实现高安全性和高比容量的 ASSLIBs应用。尽管如此,其界面电阻、锂枝晶生长和临界电流密
10、度问题仍未达到人们希望的水平,有待进一步的开发和研究。一、固态电解质分类材料+能源领域一站式服务平台.硫化物基固态电解质 硫化物基SSEs根据其结构可分为无定型、结晶型和玻璃陶瓷型三大类。与氧化物基SSEs相比,硫化物基SSEs具有接近液态电解质出色的离子电导率和高能量密度。如Li10GePS12的离子电导率高达1.2102/,Li9.54Si1.741.4411.710.3的离子电导率为2.5102/cm。此外,硫化物基SSEs的柔软性能够与电极形成良好的接触,表现出更低的晶界和界面电阻。然而,正如预期的那样,刚性固-固界面间产生的界面电阻仍存在。与此同时,在任何单一的SSEs系统中,无法避
11、免在充放电过程中活性物质体积变化导致界面接触变差问题。此外,硫化物基SSEs还存在空气稳定性差、电化学窗口窄和副反应等问题,大大限制了在 ASSLIBs中的应用。一、固态电解质分类材料+能源领域一站式服务平台针对以上问题,有关研究报道可通过对活性物质改性、界面缓冲层构筑以及硫化物基SSEs改性来解决。如CHEN等通过深度分辨 射线吸收光谱技术,证实了在充放电过程中,Li阴极和80Li2025电解质间产生新产物相,导致界面电阻变高,通过脉冲激光沉积法在LioO80LiPS界面间引入 LiPO 中间缓冲层来抑制反应产物层的形成,大大降低了界面阻力(图2a,)。SUN等通过 TiNb207涂层和Ti
12、掺杂 Lii0.6 0.20.2 2 单晶(CTNO SCNCM)的组合来实现高度稳定的界面,其中,TiNb207涂层可避免硫化物基SSEs的分解,Ti掺杂SCNCM可实现强 Ti 的形成,其可以稳定晶格氧,进一步避免电化学氧化硫化物电解质以形成氧化的含硫和磷产物。一、固态电解质分类材料+能源领域一站式服务平台硫化物基SSEs与金属锂负极的不相容性导致不良的界面电阻和快速的锂枝晶生长,是阻碍其商业应用的另一个原因。对此,常采用的方法是构筑界面缓冲层、电解质元素掺杂与锂负极改性。其中,良好的界面缓冲层(如 AL2O3、聚碳酸亚丙酯(PPC)、LiSiO 等)设计可以有效避免电解质的副反应,同时抑
13、制锂枝晶形成。如CHEN等受生物医学领域中缓释药物载体的启发,通过PPC 和双(三 氟甲磺酰基)酰亚胺锂(LiTFSI)逐渐与 Li负极相互作用以提高其亲密接触,降低 LiSSEs界面电阻。而且通过持续释放效应,原位形成超稳定的富含 LiF固体电解质界面,可以有效地抑制锂枝晶形成(图)。综上所述,尽管硫化物基SSEs相比于氧化物基SSEs,能够与电极表现出较好地接触,但硫化物基SSEs仍然存在界面不匹配问题。同时,在充放电过程中,仍难以缓冲电极材料的体积变化。因此,确保SSEs与活性材料的良好接触、防止SSEs电极界面副反应和提高其稳定性,可结合现有表征技术从原理上深入研究,对于构建高性能的A
14、SSLIBs意义重大。一、固态电解质分类材料+能源领域一站式服务平台一、固态电解质分类材料+能源领域一站式服务平台.聚合物基固态电解质相比于无机陶瓷 SSEs,聚合物基SSEs主要由聚合物基体和锂盐构成,具有高安全性、良好的可加工性和机械顺应性。特别是,聚合物基SSEs良好的黏附性可以补偿充放电过程中电极的体积变化,有利于界面稳定性和界面电荷转移阻力的降低。基于这些优点,自20世纪 70 年代以来,越来越多的聚合物基SSEs被开发。常见的聚合物基体包括聚环氧乙烷(PEO)、聚碳酸丙酯(PPC)、聚丙烯腈(PAN)和聚偏二氟乙烯(PVDF)等。然而,大多数聚合物基SSEs在室温下的离子电导率(1
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