高分子化学潘祖仁教案自由基聚合省公共课一等奖全国赛课获奖课件.pptx

第二章第二章 自由基聚合自由基聚合(Free-radical polymerization)要求：要求：掌握自由基聚合反应机理及特征；掌握自由基聚合反应机理及特征；了了解解主主要要引引发发剂剂类类型型及及引引发发机机理理；自自由由基基聚聚合合在在低低转转化化率率下下动动力力学学；高高转转化化率率下下自自动动加加速速现现象象及及其其产产生生原原因因；以以及及阻阻聚和缓聚等基本概念；聚和缓聚等基本概念；普普通通性性地地了了解解光光、热热、辐辐射射等等其其它它引引发发作作用用，聚聚合合热热力力学学及及分分子子量量分分布布；单单体体结构对聚合机理影响。结构对聚合机理影响。第1页一一.引言引言(Introduction)(Introduction)聚合反应聚合反应按反应机理按反应机理连锁聚合连锁聚合逐步聚合逐步聚合自由基聚合自由基聚合阳离子聚合阳离子聚合阴离子聚合阴离子聚合 自由基聚合产物占聚合物总产量自由基聚合产物占聚合物总产量60%60%以上；以上；自由基聚合理论研究比较成熟完善。自由基聚合理论研究比较成熟完善。第2页1.连锁聚合连锁聚合(Chain polymerization)进行条件进行条件 nCH2=CH -CH2-CH-X X活性种活性种 R*(reactive species)存在存在（外因）（外因）单体中接收活性种进攻弱键单体中接收活性种进攻弱键 C=C（内因）（内因）自由基自由基(free radical)阳离子阳离子(cation)阴离子阴离子(anion)R*R*n第3页2.活性种形成活性种形成共价键共价键(covalent bond)2种断裂种断裂 均裂均裂(homolysis)共价键上一对电子分属两个基团，带独电子基团呈中性，共价键上一对电子分属两个基团，带独电子基团呈中性，称为自由基。称为自由基。异裂异裂(heterolysis)共价键上一对电子全部归属于某一基团，形成阴离子，共价键上一对电子全部归属于某一基团，形成阴离子，另一缺电子基团，称做阳离子。另一缺电子基团，称做阳离子。第4页1.单体聚合可能性单体聚合可能性(polymerizability of monomer)：热力学可能性热力学可能性(thermodynamic feasibility）G(free energy difference)0单烯类、共轭双烯类、炔类、羰基化合物等普通单烯类、共轭双烯类、炔类、羰基化合物等普通都属于热力学可能单体。都属于热力学可能单体。动力学可能性动力学可能性(kinetics feasibility)引发剂、温度等条件。引发剂、温度等条件。二二.连锁聚合单体（内因）连锁聚合单体（内因）第5页2.单体对聚合机理单体对聚合机理(mechanism of polymerization)选择性选择性(selectivity)连锁聚合单体类型：连锁聚合单体类型：乙烯基单体乙烯基单体(vinyls)C=C 双键双键 如苯乙烯，氯乙烯等如苯乙烯，氯乙烯等 羰基羰基(carbonyl)化合物化合物 C=O 双键双键(醛醛aldehyde、酮、酮ketone、酸、酸acid、酯、酯ester)杂环杂环(heterocyclics)C-Z 单键单键 如环醚、环酰胺、环酯等如环醚、环酰胺、环酯等第6页 C=C双键：双键：既可均裂也可异裂，能够进行自由基聚合或离子既可均裂也可异裂，能够进行自由基聚合或离子聚合聚合(ionic polymerization)。C=O双键：双键：含有极性，羰基含有极性，羰基键异裂后含有类似离子特征。能键异裂后含有类似离子特征。能够由阴离子或阳离子引发剂来引发聚合，不能进够由阴离子或阳离子引发剂来引发聚合，不能进行自由基聚合。行自由基聚合。第7页乙烯基单体对自由基聚合及离子聚合选择乙烯基单体对自由基聚合及离子聚合选择取代基取代基Y(substituent)性质和数量影响着取代性质和数量影响着取代基电子效应基电子效应(electron effect)和位阻效应和位阻效应(steric effect)，从而深入决定了单体接收，从而深入决定了单体接收活性种进攻和聚合机理选择。活性种进攻和聚合机理选择。从有机化学角度来定性分析取代基电子效应从有机化学角度来定性分析取代基电子效应及位阻效应对聚合机理选择。及位阻效应对聚合机理选择。第8页a 无取代基：无取代基：乙烯乙烯(ethylene)结构对称，无诱导效应和共轭效应，须在高结构对称，无诱导效应和共轭效应，须在高温高压等苛刻条件下才能进行自由基聚合。温高压等苛刻条件下才能进行自由基聚合。1.1 电子效应电子效应包含诱导效应包含诱导效应(induction effect)和共轭效应和共轭效应(resonance effect)。1）诱导效应）诱导效应取代基供、吸电子性取代基供、吸电子性第9页b 供电取代基供电取代基(electron-donating substituent)如烷基如烷基alkyl、苯基、苯基phenyl、乙烯基、乙烯基vinyl。使使C=C双键电子云密度双键电子云密度(electron cloud density)增加，增加，有利于阳离子进攻；使碳阳离子增加种（有利于阳离子进攻；使碳阳离子增加种（cationic propagating species)电子云分散而共振稳定电子云分散而共振稳定(resonance stabilization)。第10页若取代基为烷基，它供电性和共轭效应均较弱，若取代基为烷基，它供电性和共轭效应均较弱，丙烯丙烯(propylene)、丁烯、丁烯(butylene)经过阳离子经过阳离子聚合只能得到低分子油状物。聚合只能得到低分子油状物。异丁烯异丁烯(isobutylene)是是烯烃中唯一能烯烃中唯一能阳离子聚合单体。阳离子聚合单体。第11页c 取代基为吸电基团取代基为吸电基团(electron-withdrawing substituent)如腈基如腈基cyano、羰基、羰基carbonyl。使双键电子云密度降低，并使阴离子增加种使双键电子云密度降低，并使阴离子增加种(anionic propagating species)共轭稳定。共轭稳定。第12页 许多带吸电子基团烯类单体，如丙烯腈许多带吸电子基团烯类单体，如丙烯腈(acrylonitrile)、丙烯酸酯类、丙烯酸酯类(acrylate)能同能同时进行阴离子聚合和自由基聚合。时进行阴离子聚合和自由基聚合。若基团吸电子倾向过强，如硝基乙烯若基团吸电子倾向过强，如硝基乙烯(nitroethylene)等，只能阴离子聚合而难以进等，只能阴离子聚合而难以进行自由基聚合。行自由基聚合。第13页2)共轭效应共轭效应烷基乙烯基醚（烷基乙烯基醚（Alkyl vinyl ether），从诱导效），从诱导效应看，烷氧基应看，烷氧基(alkoxy)含有吸电子性，但氧上含有吸电子性，但氧上未共用电子对能和双键形成未共用电子对能和双键形成P-共轭，却使双键共轭，却使双键电子云密度增加。共轭效应占主导地位，所以电子云密度增加。共轭效应占主导地位，所以能够进行阳离子聚合。能够进行阳离子聚合。第14页氯乙烯中氯原子诱导效应是吸电子性，但氯乙烯中氯原子诱导效应是吸电子性，但 P-共共轭效应却有供电性，二者均较弱，所以轭效应却有供电性，二者均较弱，所以VC(vinyl chloride)只能自由基聚合。只能自由基聚合。带有共轭体系烯类如苯乙烯带有共轭体系烯类如苯乙烯(styrene）、甲基）、甲基苯乙烯苯乙烯(methyl styrene)、丁二烯、丁二烯(butadiene)及及异戊二烯异戊二烯(isoprene)，共轭，共轭，易诱导极化易诱导极化(polarization)，能按三种机理进行聚合。，能按三种机理进行聚合。第15页按按照照单单烯烯CH2=CHX中中取取代代基基X电电负负性性次次序序和和聚合倾向关系排列以下：聚合倾向关系排列以下：第17页惯用烯类单体对聚合类型选择性见表惯用烯类单体对聚合类型选择性见表2-1。第18页1.2 位阻效应位阻效应(steric effect)位阻效应是由取代基体积位阻效应是由取代基体积(volume)、数量、数量(number)、位置、位置(placement)等所引发。在动力学等所引发。在动力学上它对聚合能力有显著影响，但它不包括对活性上它对聚合能力有显著影响，但它不包括对活性种选择。种选择。1,1双取代烯类单体双取代烯类单体CH2=CXY，比单取代更易，比单取代更易聚合，若两个取代基均体积较大（如聚合，若两个取代基均体积较大（如1,1-2苯基乙苯基乙烯），则只能形成二聚体烯），则只能形成二聚体(dimer)；1,2双取代单体双取代单体XCH=CHY，普通不能均聚；，普通不能均聚；三取代、四取代，普通不能聚合，但也有例外：三取代、四取代，普通不能聚合，但也有例外：氟代乙烯氟代乙烯。第19页前面从有机化学角度把取代基电子效应（包前面从有机化学角度把取代基电子效应（包含诱导效应和共轭效应）和位阻效应对烯类含诱导效应和共轭效应）和位阻效应对烯类单体聚合能力以及对聚合机理选择作了定性单体聚合能力以及对聚合机理选择作了定性描述。首先要从位阻上来判断单体能否聚合，描述。首先要从位阻上来判断单体能否聚合，然后经过电子效应来判断属于哪一类聚合，然后经过电子效应来判断属于哪一类聚合，普通，共轭单体能按三种机理聚合，带有吸普通，共轭单体能按三种机理聚合，带有吸电子基团单体可自由基和阴离子聚合，而带电子基团单体可自由基和阴离子聚合，而带有供电子基团单体则只能阳离子聚合。有供电子基团单体则只能阳离子聚合。小小 结结第21页1.自由基聚合基元反应自由基聚合基元反应(elementary reaction)1.1 链引发链引发(chain initiation)：形成单体自由基：形成单体自由基由两步组成：由两步组成：初级自由基初级自由基(primary radical)形成形成单体自由基单体自由基(monomer radical)形成形成三三.自由基聚合机理自由基聚合机理(mechanism of polymerization)第22页初级自由基形成：引发剂分解初级自由基形成：引发剂分解特点：特点：吸热反应吸热反应(endothermal reaction)；Ed(activation energy)高，约高，约105-150KJ/mol；Rd(rate of reaction)小，小，kd(rate constant for decomposition):10-4-10-6S-1第23页单体自由基形成：初级自由基与单体加成单体自由基形成：初级自由基与单体加成特点：特点：放热反应放热反应(exothermal reaction)；Ei低，约低，约20-34KJ/mol；Ri大。大。第24页1.2 链增加链增加(chain propagation)：快速形成大分：快速形成大分子链自由基子链自由基特点：特点：放热反应，聚合热：放热反应，聚合热：55-95KJ/mol；Ep低，约低，约20-34KJ/mol；Rp极高。极高。第25页结构单元结构单元(structural unit)间连接形式：间连接形式：头头头头(head-to-head)连接与头连接与头尾尾(head-to-tail)连连接。接。以头以头尾相连为主。尾相连为主。自由基聚合物分子链取代基在空间排布是无规自由基聚合物分子链取代基在空间排布是无规(random)，所以聚集态呈是无定型，所以聚集态呈是无定型(amorphous)。第26页1.3 链终止链终止(chain termination)：自由基活性高，有相互作用终止而失去活性自由基活性高，有相互作用终止而失去活性倾向。倾向。链自由基失去活性形成稳定聚合物反应称为链自由基失去活性形成稳定聚合物反应称为链终止反应链终止反应。链终止反应可分为：偶合终止链终止反应可分为：偶合终止(coupling)和歧化终止和歧化终止(disproportionation)两种方两种方式。式。第27页偶合终止：两链自由基独电子相互结合成共价偶合终止：两链自由基独电子相互结合成共价键终止反应。键终止反应。偶合终止结果：偶合终止结果：大分子大分子DP(degree of polymerization)为两个为两个链自由基重复单元数链自由基重复单元数(repeating unit)之和。之和。用引发剂引发且无链转移时，大分子两端均用引发剂引发且无链转移时，大分子两端均为引发剂残基。为引发剂残基。第28页歧化终止：某链自由基夺取另一自由基氢原子歧化终止：某链自由基夺取另一自由基氢原子或其它原子终止反应。或其它原子终止反应。歧化终止结果：歧化终止结果：DP与链自由基中单元数相同。与链自由基中单元数相同。每条大分子只有一端为引发剂残基，另一端每条大分子只有一端为引发剂残基，另一端为饱和或不饱和（二者各半）。为饱和或不饱和（二者各半）。第29页终止方式与单体种类、聚合条件相关终止方式与单体种类、聚合条件相关St(styrene)：偶合终止为主；：偶合终止为主；MMA(methyl methacrylate)：60，歧化终止为主，歧化终止为主，60，两种终止方式都有。，两种终止方式都有。链终止特点：链终止特点：Et很低，很低，8-21KJ/mol，甚至为零；，甚至为零；Rt极高；极高；双基终止受扩散控制双基终止受扩散控制第30页链终止和链增加是一对竞争反应链终止和链增加是一对竞争反应终止速率常数远大于增加速率常数，但从终止速率常数远大于增加速率常数，但从整个聚合体系宏观来看，反应速率还与反整个聚合体系宏观来看，反应速率还与反应物浓度成正比，应物浓度成正比，单体浓度单体浓度M 自由基浓度自由基浓度M.（1-10mol/l）（10-7-10-9mol/l）Rp（增加总速率）（增加总速率）Rt（终止总速率）（终止总速率）第31页失去原子分子成为自由基，继续新链增加失去原子分子成为自由基，继续新链增加链链转移反应。转移反应。链转移反应不但将影响聚合物分子量，形成支链链转移反应不但将影响聚合物分子量，形成支链分子往往也是链转移结果。分子往往也是链转移结果。1.4 链转移链转移(chain transfer)：单体单体(monomer)溶剂溶剂(solvent)引发剂引发剂(initiator)大分子大分子(macromolecule）链自由基链自由基夺取原子夺取原子第32页2.自由基聚合特征自由基聚合特征 自由基聚合反应在微观上可区分为链引发、自由基聚合反应在微观上可区分为链引发、增加、终止、转移等基元反应，并可概括为增加、终止、转移等基元反应，并可概括为慢慢引发、快增加、速终止。引发、快增加、速终止。其中引发速率最小，所以它成为控制总聚合速其中引发速率最小，所以它成为控制总聚合速率关键。率关键。第33页 一个单体分子从引发、增加到终止，最终成一个单体分子从引发、增加到终止，最终成为大分子，时间极短，无聚合度递增中间产物，为大分子，时间极短，无聚合度递增中间产物，反应混合物仅由单体和聚合物组成，在聚合全反应混合物仅由单体和聚合物组成，在聚合全过程中，聚合度改变较小，如图过程中，聚合度改变较小，如图2-1所表示。所表示。图图2-1 自由基聚合过程中分子量与时间关系自由基聚合过程中分子量与时间关系第34页 在聚合过程中，单体浓度逐步降低，聚在聚合过程中，单体浓度逐步降低，聚合物浓度对应提升，延长聚合时间目标主合物浓度对应提升，延长聚合时间目标主要是提升转化率要是提升转化率(conversion)，如图，如图2-2所表示。所表示。图图2-2 自由基聚合过程中转化率与时间关系自由基聚合过程中转化率与时间关系第35页本节主要内容：本节主要内容：引发剂类型及其活性；引发剂类型及其活性；引发剂分解动力学；引发剂分解动力学；引发速率和引发效率；引发速率和引发效率；引发剂选取标准；引发剂选取标准；其它引发作用（热、光、辐射）。其它引发作用（热、光、辐射）。四四.链引发反应链引发反应(Initiation Reaction of Chain)控制聚合速率关键控制聚合速率关键第36页引发剂引发剂分子结构上含有弱键分子结构上含有弱键(weak bond)、易分解产生自由基、而后引发单体聚合化合物易分解产生自由基、而后引发单体聚合化合物（或物质）（或物质）引发剂引发剂(initiator)在聚合过程中逐步被消耗、残基成为大分子末端、在聚合过程中逐步被消耗、残基成为大分子末端、不能再还原成原来物质。不能再还原成原来物质。催化剂催化剂(catalyst)仅在反应中起催化作用、加紧反应速度、不参加仅在反应中起催化作用、加紧反应速度、不参加反应、反应结束仍以原状态存在于体系中物质。反应、反应结束仍以原状态存在于体系中物质。第37页1.引发剂类型引发剂类型要求：要求：了解惯用引发剂名称、结构式、活性及分解了解惯用引发剂名称、结构式、活性及分解方程式。方程式。偶氮化合物偶氮化合物(azo compound)过氧化合物过氧化合物(peroxide)（无机及有机过氧化物）（无机及有机过氧化物）氧化氧化还原体系还原体系(redox system)第38页1.1 偶氮类引发剂偶氮类引发剂(azo initiator)沿沿CN=键均裂，分解生成稳定键均裂，分解生成稳定N2分子和自分子和自由基。由基。R、R为烷基，结构可对称或不对称为烷基，结构可对称或不对称活性上：对称活性上：对称不对称，并伴随不对称，并伴随R基团增基团增大，活性增加。大，活性增加。第39页主要偶氮类引发剂：主要偶氮类引发剂：偶氮二异丁腈（偶氮二异丁腈（AIBN,2,2-Azobisisobutyronitrile）引发特点：引发特点：分解为一级反应，形成一个自由基，无诱导分解；分解为一级反应，形成一个自由基，无诱导分解；分解速率慢，分解速率慢，Kd=10-5-6(5060下下)，活性低；，活性低；无氧化性、较稳定，能够纯粹状态安全贮存；无氧化性、较稳定，能够纯粹状态安全贮存；有毒。有毒。第40页偶氮二异庚腈（偶氮二异庚腈（ABVN）偶氮类引发剂分解时有偶氮类引发剂分解时有N2逸出：逸出：可用来测定它分解速率；可用来测定它分解速率；工业上可用作泡沫塑料发泡剂。工业上可用作泡沫塑料发泡剂。ABVN是在是在AIBN基础上发展起基础上发展起来、活性较高（中活性）偶氮来、活性较高（中活性）偶氮类引发剂。类引发剂。活性较高（中活性）活性较高（中活性）第41页1.2 过氧类引发剂过氧类引发剂(peroxide initiator)弱过氧键（弱过氧键（O-O），加热易均裂成），加热易均裂成2个自由基个自由基.1.2.1 有机过氧化物有机过氧化物过氧化氢衍生物过氧化氢衍生物有机过氧化物通式：有机过氧化物通式：R，RH、烷基、酰基、碳酸酯等、烷基、酰基、碳酸酯等能够相同或不一样。能够相同或不一样。过氧化氢过氧化氢(hydrogen peroxide)均裂形成二个氢均裂形成二个氢氧自由基、分解活化能高（约氧自由基、分解活化能高（约220KJ/mol），），须在较高温下才能分解，普通不单独用作引须在较高温下才能分解，普通不单独用作引发剂。发剂。第42页 氢过氧化物：氢过氧化物：过氧化二烷基过氧化二烷基(alkyl peroxide)：如过氧化二异丙苯如过氧化二异丙苯 过氧化二酰基过氧化二酰基(acyl peroxide)：如过氧化二苯甲酰如过氧化二苯甲酰(BPO)过氧化酯类过氧化酯类(perester)：如过氧化特戊酸特丁酯（如过氧化特戊酸特丁酯（BPP）过氧化二碳酸酯类：过氧化二碳酸酯类：如过氧化二碳酸二乙基己酯（如过氧化二碳酸二乙基己酯（EHP）前三类是低活性，过氧化前三类是低活性，过氧化酯类是中活性，而过氧化酯类是中活性，而过氧化二碳酸酯类是高活性二碳酸酯类是高活性主要类型：主要类型：第43页有机过氧化物有机过氧化物R基不一样，对引发剂活性影基不一样，对引发剂活性影响差异不大，但对引发剂贮存稳定性有较大响差异不大，但对引发剂贮存稳定性有较大影响；影响；随随R基团增大，引发剂贮存稳定性增加。基团增大，引发剂贮存稳定性增加。过氧化二碳酸酯类为例：过氧化二碳酸酯类为例：BPPD（室温下贮存，固体）（室温下贮存，固体）DCPD（室温下贮存，固体）（室温下贮存，固体）EHP（5下贮存）固体下贮存）固体IPP（液体，（液体，-10下贮存）下贮存）有机过氧化物稳定性有机过氧化物稳定性第44页过氧化二苯甲酰（过氧化二苯甲酰（BPO,benzoyl peroxide）过过氧类引发剂中最惯用低活性引发剂。氧类引发剂中最惯用低活性引发剂。60下，下，kd=10-6 S-1，t1/2=96hr苯甲酸基自由基苯甲酸基自由基苯基自由基苯基自由基第46页1.2.2 无机过氧化物无机过氧化物 最惯用无机过氧化物最惯用无机过氧化物水溶性水溶性过硫酸盐过硫酸盐(persulfate)。普通用于乳液聚合（普通用于乳液聚合（emulsion polymerisation）和水溶液聚合。）和水溶液聚合。经典代表：过硫酸钾（经典代表：过硫酸钾（KSP）和过硫酸铵。）和过硫酸铵。过硫酸盐能够单独使用，但更普遍是与适过硫酸盐能够单独使用，但更普遍是与适当还原剂组成氧化当还原剂组成氧化还原体系，可在室温还原体系，可在室温或更低温度下引发聚合。或更低温度下引发聚合。第47页1.3 氧化氧化还原体系引发剂还原体系引发剂(redox initiator)过氧类引发剂加入适量还原剂，经过电子转移过氧类引发剂加入适量还原剂，经过电子转移反应（氧化反应（氧化还原反应），生成中间产物自由还原反应），生成中间产物自由基而引发聚合引发体系叫氧化基而引发聚合引发体系叫氧化还原体系。还原体系。特点：特点：活化能低，能够在室温或更低温下引发聚合；活化能低，能够在室温或更低温下引发聚合；引发速率快，即活性大；引发速率快，即活性大；诱导期短（诱导期短（Rp=0）；）；只产生一个自由基。只产生一个自由基。第48页氧化还原引发体系组份能够是无机和有机化合物氧化还原引发体系组份能够是无机和有机化合物能够是水溶性能够是水溶性(water soluble)和油溶性和油溶性(oil soluble)。1.3.1 水溶性氧化水溶性氧化还原体系还原体系 氧化剂（氧化剂（oxidant）：过氧化氢、过硫酸盐、氢）：过氧化氢、过硫酸盐、氢过氧化物等。过氧化物等。还原剂（还原剂（reductant）：无机还原剂和有机还原）：无机还原剂和有机还原剂（醇、胺、草酸、葡萄糖等）。剂（醇、胺、草酸、葡萄糖等）。主要有过氧化氢体系和过硫酸盐体系。主要有过氧化氢体系和过硫酸盐体系。第49页1）过氧化氢体系：）过氧化氢体系：过氧化氢和亚铁盐组成过氧化氢和亚铁盐组成5下可引发聚合。下可引发聚合。特点：特点：双分子反应；双分子反应；1分子氧化剂形成一个自由基；分子氧化剂形成一个自由基；若还原剂过量，深入与自由基反应，使活性若还原剂过量，深入与自由基反应，使活性消失消失还原剂用量普通较氧化剂少。还原剂用量普通较氧化剂少。第50页2）过硫酸盐体系）过硫酸盐体系亚硫酸盐和硫代硫酸盐与过硫酸盐组成氧亚硫酸盐和硫代硫酸盐与过硫酸盐组成氧化还原体系化还原体系形成两个自由基形成两个自由基。水溶性氧化还原体系：普通用于乳液聚合或水溶性氧化还原体系：普通用于乳液聚合或水溶液聚合。水溶液聚合。第51页1.3.2 油溶性氧化油溶性氧化还原体系还原体系 氧化剂：氢过氧化物、过氧化二烷基、过氧化剂：氢过氧化物、过氧化二烷基、过氧化二酰基等。氧化二酰基等。还原剂：叔胺、环烷酸盐、硫醇、有机金还原剂：叔胺、环烷酸盐、硫醇、有机金属化合物等。属化合物等。过氧化二苯甲酰和过氧化二苯甲酰和N,N二甲基苯胺为惯用二甲基苯胺为惯用引发体系。引发体系。第52页引发剂分解：一级反应引发剂分解：一级反应kd分解速率常数，时间分解速率常数，时间-1，物理意义：单位引发剂浓度，物理意义：单位引发剂浓度时分解速率，常见引发剂时分解速率，常见引发剂kd约约10-410-6秒秒-1。2.引发剂分解动力学引发剂分解动力学(kinetics of initiator decomposition)研究引发剂浓度与时间、温度间定量关系。研究引发剂浓度与时间、温度间定量关系。第53页上式积分得：上式积分得：引发剂浓度随时间成指数关系而衰减动力引发剂浓度随时间成指数关系而衰减动力学方程。学方程。I0、I：引：引发剂起始发剂起始(t=0)浓度和分解时浓度和分解时间为间为t时浓度，时浓度，mol/l。第54页kd测定：测定：一定温度下，测定不一样一定温度下，测定不一样t引发剂浓度。引发剂浓度。ln(I/I0)t作图，由斜率求得作图，由斜率求得kd。过氧类引发剂：多用碘量法（过氧类引发剂：多用碘量法（iodometry）来测得引发剂残留浓度。来测得引发剂残留浓度。偶氮类引发剂：测定分解时逸出氮气体积来偶氮类引发剂：测定分解时逸出氮气体积来计算引发剂分解量。计算引发剂分解量。第55页半衰期（半衰期（t1/2）(half life)引发剂分解为一级反应，惯用半衰期来衡量反应引发剂分解为一级反应，惯用半衰期来衡量反应速率大小。速率大小。半衰期半衰期引发剂分解起至起始浓度二分之一所引发剂分解起至起始浓度二分之一所需时间，以需时间，以t1/2表示表示(hr)。t1/2 与与kd关系以下式：关系以下式：t1/2=ln2/kd=0.683/kd第56页引发剂活性表示引发剂活性表示t1/2 与与kdkd愈大，或愈大，或t1/2愈短，引发剂活性愈高。愈短，引发剂活性愈高。工业上，衡量引发剂活性定量指标工业上，衡量引发剂活性定量指标60下下t1/2大小：大小：t1/21hr：高活性引发剂，如：高活性引发剂，如DCPD(1hr)；1hr t1/26hr：低活性引发剂，如：低活性引发剂，如LPO(12.5hr)，AIBN(16hr)。第57页kd与与T关系关系 Arrhenium经验公式经验公式：Ad：频率因子，：频率因子，Ed：分解活化能。：分解活化能。普通引发剂普通引发剂Ad数量级为数量级为10131014s-1，Ed约约105150KJ/mol。第58页判断引发剂活性参数可归纳以下：判断引发剂活性参数可归纳以下：kd：同一温度下，：同一温度下，kd大，活性大；大，活性大；Ed：Ed大，活性低，反之，活性大；大，活性低，反之，活性大；t1/2：同一温度下，：同一温度下，t1/2小，活性大，小，活性大，同一同一t1/2，分解温度低，活性大。，分解温度低，活性大。lnkd 1/T作图，斜率得作图，斜率得Ed，Ed也是衡量引发剂活性一个定量指标。也是衡量引发剂活性一个定量指标。第59页工业上怎样选择半衰期适当引发剂：工业上怎样选择半衰期适当引发剂：半衰期过长（如半衰期过长（如100hr），则在普通聚），则在普通聚合时间内（如合时间内（如10hr），引发剂残留分率大，），引发剂残留分率大，大部分未分解引发剂将残留在聚合体系内。大部分未分解引发剂将残留在聚合体系内。半衰期过短（如半衰期过短（如2hr），在聚合早期即），在聚合早期即有大量引发剂分解，在聚合后期无法确保有大量引发剂分解，在聚合后期无法确保有足够引发剂来保持适当聚合速率。有足够引发剂来保持适当聚合速率。第60页3.引发剂效率引发剂效率(initiation efficiency，f)引发聚合部份占引发剂分解总量分率引发聚合部份占引发剂分解总量分率主要是因为引发过程中诱导分解或主要是因为引发过程中诱导分解或/和笼蔽效和笼蔽效应伴随副反应损耗了一部分引发剂。普通为应伴随副反应损耗了一部分引发剂。普通为0.50.8，3.1 诱导分解诱导分解(induced decomposition)自由基向引发剂转移反应。自由基向引发剂转移反应。转移结果使自由基终止成稳定分子，产生新转移结果使自由基终止成稳定分子，产生新自由基，自由基数目并无增减，但消耗了一自由基，自由基数目并无增减，但消耗了一分子引发剂，从而使引发剂效率降低。分子引发剂，从而使引发剂效率降低。第61页诱导分解影响原因：诱导分解影响原因：引发剂种类：引发剂种类：AIBN无诱导分解，而无诱导分解，而ROOH尤其轻尤其轻易诱导分解；易诱导分解；引发剂浓度：浓度大易诱导分解；引发剂浓度：浓度大易诱导分解；单体相对活性：单体相对活性：AN、St等活性较高单体，能快速与引发剂作用引发等活性较高单体，能快速与引发剂作用引发增加，引发效率高。增加，引发效率高。VAc等低活性单体，对自由基捕捉能力较弱，使引等低活性单体，对自由基捕捉能力较弱，使引发效率降低。发效率降低。第62页3.2 笼蔽效应笼蔽效应(cage effect)在聚合体系中，引发剂浓度相对很低，引发剂分在聚合体系中，引发剂浓度相对很低，引发剂分子处于单体或溶剂笼子包围中，初级自由基形成子处于单体或溶剂笼子包围中，初级自由基形成后，开始时仍处于周围分子（如溶剂分子）包围，后，开始时仍处于周围分子（如溶剂分子）包围，像处于笼子中一样，而自由基在笼子内平均寿命像处于笼子中一样，而自由基在笼子内平均寿命约为约为10-1110-9s，若不能及时扩散出来，就可能，若不能及时扩散出来，就可能发生副反应而形成稳定分子，使引发剂效率降低。发生副反应而形成稳定分子，使引发剂效率降低。把这一现象称之为笼蔽效应。把这一现象称之为笼蔽效应。大多数引发剂均可观察到这些现象，偶氮类引发大多数引发剂均可观察到这些现象，偶氮类引发剂易发生。剂易发生。第63页 依据聚合方法选择：依据聚合方法选择：本体、悬浮和溶液聚合：偶氮类和过氧类等油溶性引本体、悬浮和溶液聚合：偶氮类和过氧类等油溶性引发剂。发剂。乳液、水溶液聚合：过硫酸盐等水溶性引发剂或氧化乳液、水溶液聚合：过硫酸盐等水溶性引发剂或氧化还原体系。还原体系。依据聚合温度选择：依据聚合温度选择：普通选择普通选择t1/2与聚合时间同数量级或相当引发剂。与聚合时间同数量级或相当引发剂。聚合温度高，选取低活性或中等活性引发剂。聚合温度高，选取低活性或中等活性引发剂。聚合温度低，则选取高活性引发剂。聚合温度低，则选取高活性引发剂。常采取高常采取高低（中）活性引发剂复合使用方法。低（中）活性引发剂复合使用方法。引发剂选择引发剂选择第64页选择引发剂时还须考虑原因：选择引发剂时还须考虑原因：对体系中其它组份有没有反应；对体系中其它组份有没有反应；着色、有没有毒性等；着色、有没有毒性等；贮存、运输安全、使用方便、经济效益等。贮存、运输安全、使用方便、经济效益等。引发剂用量确实定需经过大量试验。引发剂用量确实定需经过大量试验。总标准为：低活性用量多，高活性用量少，总标准为：低活性用量多，高活性用量少，普通为单体量普通为单体量0.010.1%。第65页4.其它引发作用其它引发作用4.1 热引发热引发(thermal initiation)无引发剂，直接在热作用于下进行聚合无引发剂，直接在热作用于下进行聚合叫热引发聚合。叫热引发聚合。苯乙烯热引发聚合已工业化，多在苯乙烯热引发聚合已工业化，多在120 以以上进行。上进行。第66页4.2 光引发光引发(photo initiation)烯类单体在光（电磁波）激发下，形成自由烯类单体在光（电磁波）激发下，形成自由基而进行聚合，有两类：基而进行聚合，有两类：可分直接光引发聚合（非光敏聚合）和光敏聚合可分直接光引发聚合（非光敏聚合）和光敏聚合1）直接光引发聚合：）直接光引发聚合：单体直接吸收光子后，形成激发态，然后再分解单体直接吸收光子后，形成激发态，然后再分解产生自由基引发。产生自由基引发。直接光聚合单体：直接光聚合单体：AM、AN、AA等。等。第70页有些单体，如有些单体，如VAc，异戊二烯等，经光照后，极，异戊二烯等，经光照后，极难直接聚合，须加入一个叫光敏剂物质，使其吸难直接聚合，须加入一个叫光敏剂物质，使其吸收能量后分解成自由基引发单体聚合。收能量后分解成自由基引发单体聚合。光敏剂光敏剂(photosensitizer)：即对光敏感物质。：即对光敏感物质。二苯甲酮、安息香，荧光素等。二苯甲酮、安息香，荧光素等。2）光敏聚合（）光敏聚合（photosensitive polymerization)第71页光引发特点光引发特点 选择性强，某一物质只吸收一定波长范围光；选择性强，某一物质只吸收一定波长范围光；光照时产生自由基，光灭时停上产生，利用光照时产生自由基，光灭时停上产生，利用光照、光灭使自由基及时生灭来测定和计算光照、光灭使自由基及时生灭来测定和计算链增加和终止速率常数；链增加和终止速率常数；总活化能低，能够在较低温度下进行。总活化能低，能够在较低温度下进行。第72页4.3 辐射引发辐射引发(radiation initiation)以高能辐射线（以高能辐射线（射线、射线、X射线、射线、射线、射线、射线和中子射线）引发单体进行聚合。射线和中子射线）引发单体进行聚合。特点：特点：能量比光量子大得多，能使原子核外电子电能量比光量子大得多，能使原子核外电子电离，故又称电离辐射离，故又称电离辐射(ionization radiation)；吸收无选择性，能被各种分子吸收；吸收无选择性，能被各种分子吸收；穿透力强，可进行固相聚合穿透力强，可进行固相聚合(solid phase polymerization；试验室中以同位素试验室中以同位素Co60源用得最多。源用得最多。第73页