高分子化学第四版绪论省公共课一等奖全国赛课获奖课件.pptx

高分子化学，高分子化学，Polymer Chemistry主讲教师：刘勇主讲教师：刘勇1 1第1页参考文件参考文件1.高分子化学教程王槐三等主编 科学 出版社 2.高分子科学简明教程夏炎主编 科学 出版社 2 2第2页课程考查课程考查n n闭卷考试：基本内容，占闭卷考试：基本内容，占80n n平时作业、考勤等占平时作业、考勤等占50%。3 3第3页高分子化合物高分子化合物：是各种原子以相同屡次重复小分子经过共价健连接起来分子量在104107化合物。高分子高分子 =高分子化合物高分子化合物 聚合物聚合物 大分子大分子macromolecule polymer高分子与高分子与 聚合物是有区分聚合物是有区分 通常，依据化合物相对分子质量大小来划分高分子和小分子。通常，依据化合物相对分子质量大小来划分高分子和小分子。相对分子质量小于相对分子质量小于1000，普通为，普通为小分子化合物小分子化合物；而相对分子质量大；而相对分子质量大于于10000，称为，称为高分子或高聚物高分子或高聚物；处于中间范围为；处于中间范围为中分子化合物（低中分子化合物（低聚物或齐聚物）。聚物或齐聚物）。主要概念：主要概念：当一个化合物相对分子质量足够大，以至多一个链节或少一个链节不会当一个化合物相对分子质量足够大，以至多一个链节或少一个链节不会影响其基本性能时，称为高分子。影响其基本性能时，称为高分子。1.1 高分子基本概念高分子基本概念第一章第一章 绪论绪论化学组成和结构非常复杂生物高分子化合物4 4第4页 单体单体：合成聚合物低分子原料。聚氯乙烯单体单体：聚酰胺-66单体单体：己二酸：HOOC(CH2)4COOH己二胺：NH2(CH2)6NH2 结构单元结构单元：组成大分子链最基本单元。重复单元重复单元：大分子链上重复出现 结构单元，组成高 分子化学组成最小基本单元。单体单元单体单元：与单体相比，除电子结构有改变外，原 子种类及个数完全相同结构单元。5 5第5页链节：重复出现链节：重复出现结构单元结构单元类似大分子链中一个环环 节，节，故又俗称链节。链节。主链：贯通于整个大分子链；主链：贯通于整个大分子链；侧链：主链旁短链；侧链：主链旁短链；端基：主链两端基团；端基：主链两端基团；侧基：主链旁基团侧基：主链旁基团6 6第6页结构单元重复单元单体单元 -CH2-CH2-|COOCH37 7第7页 聚合度聚合度衡量高分子大小指标 以重复单元数为基准：以结构单元数为基准：聚合物是不一样聚合度同系物混合物 聚合度是一统计平均值聚氯乙烯：尼龙-66：8 8第8页聚合物分子量：聚合物分子量：重复单元分子量与重复单元数乘积 M=DP M0或或结构单元分子量与结构单元数乘积 M=Xn M1 M0：重复单元数分子量 M1：结构单元数分子量 DP：重复单元数 Xn：结构单元数9 9第9页1.2、聚合物分类及命名聚合物分类及命名1.2.1 分类：分类：1.按使用性能和用途分类按使用性能和用途分类塑料，橡胶，纤维，涂料，粘结剂,功效高分子。塑料：含有塑性行为材料塑料：含有塑性行为材料 特点：特点：弹性模量介于橡胶和纤维之间；形变量中等。弹性模量介于橡胶和纤维之间；形变量中等。产量大，应用广，品种多。产量大，应用广，品种多。通用塑料通用塑料：PVC PS PE PP PMMA 工程塑料工程塑料:强度高，耐热性好，能够替换金属、木材等塑料。强度高，耐热性好，能够替换金属、木材等塑料。如如 尼龙，尼龙，PC 1010第10页 纤维纤维特点：特点：弹性模量大；形变小；分子量较小，普通为几万纤维可分：天然纤维天然纤维（棉、毛、丝、麻等）和人造纤维人造纤维、合成纤维合成纤维人造纤维人造纤维：天然高分子经化学加工纺制而成。如粘胶纤维、醋酸纤维等合成纤维合成纤维：合成：合成聚合物纺制而成。如 涤纶、尼龙、腈纶、维纶1111第11页橡胶橡胶弹性体弹性体特点：特点：易可逆形变；高弹性，弹性模量小；分子量大 有几十万。通用橡胶：通用橡胶：天然橡胶、丁苯橡胶、顺丁橡胶特种橡胶：特种橡胶：含有含有 特殊性能橡胶。特殊性能橡胶。丁腈橡胶、硅橡胶、1212第12页 涂料涂料涂料涂料基本特点是在一定条件下能成膜，对基材起到装基本特点是在一定条件下能成膜，对基材起到装饰和保护作用。大部分高分子均可用作涂料。主要涂料饰和保护作用。大部分高分子均可用作涂料。主要涂料高分子有：聚丙烯酸酯、聚酯树脂、氨基树脂、聚氨酯、高分子有：聚丙烯酸酯、聚酯树脂、氨基树脂、聚氨酯、醇酸树脂、酚醛树脂有机硅树脂等。醇酸树脂、酚醛树脂有机硅树脂等。粘合剂粘合剂粘合剂粘合剂特点是对基材有很高粘结性，经过其可将不一特点是对基材有很高粘结性，经过其可将不一样材质材料粘合在一起。主要粘结剂高分子有：环氧树样材质材料粘合在一起。主要粘结剂高分子有：环氧树脂、聚醋酸乙烯酯、聚丙烯酸酯、聚氨酯、脂、聚醋酸乙烯酯、聚丙烯酸酯、聚氨酯、聚乙烯醇等。聚乙烯醇等。功效高分子功效高分子功效高分子功效高分子包含了一大批高分子类型。它们是一些含有包含了一大批高分子类型。它们是一些含有特殊功效高分子，如导电性、感光性、高吸水性、高选特殊功效高分子，如导电性、感光性、高吸水性、高选择吸附性、药理功效、医疗功效等。是近年来高分子研择吸附性、药理功效、医疗功效等。是近年来高分子研究中最活跃领域。究中最活跃领域。1313第13页 2 2、依据受热行为分：依据受热行为分：依据受热行为分：依据受热行为分：热塑性聚合物热塑性聚合物线形或支链型 可熔可溶如聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯、有机玻璃等。热固性聚合物热固性聚合物 交联结构 不溶不熔如酚醛树脂、脲醛树脂、环氧树脂等。1414第14页3、按主链结构分类按主链结构分类1）碳链聚合物）碳链聚合物：主链由碳原子组成。大多数烯类和二烯 类加聚物，如聚氯乙烯，聚丁二烯等2）杂链聚合物）杂链聚合物：主链上除C外，有O、N、S等杂原子。如：聚酯、聚醚、聚氨酯、聚硫橡胶等缩聚物3）元素有机聚合物（半有机高分子）元素有机聚合物（半有机高分子）：主链上无碳原子，由硅、硼、铝、氧、氮、硫等元素组成，但侧基为有机基团，如烷基、芳基等。如：有机硅橡胶4）无机高分子：无机高分子：主链和侧基均无碳原子，如硅酸盐。1515第15页 1 1）均聚物：由一个单体聚合而成聚合物；）均聚物：由一个单体聚合而成聚合物；2 2）共聚物：由两种以上（含两种）单体聚合而成聚合物。）共聚物：由两种以上（含两种）单体聚合而成聚合物。4、按聚合物组成份类、按聚合物组成份类1616第16页1.习惯命名法习惯命名法 1)参考单体名来命名参考单体名来命名聚假想单体：聚乙烯醇聚乙烯醇乙烯醇，聚醋酸乙烯酯水 解产物。1.2.2.命名命名a.均聚物：聚均聚物：聚+单体名单体名例：聚氯乙烯聚氯乙烯 聚苯乙烯聚苯乙烯1717第17页b.共聚物：共聚物：共聚单体简名共聚单体简名+“树脂树脂”或或“橡胶橡胶”作词尾作词尾树脂树脂适合用于缩聚物 苯酚+甲醛 酚醛树脂酚醛树脂 尿素+甲醛 脲醛树脂脲醛树脂橡胶：橡胶：适合用于加聚物 丁二烯+苯乙烯丁苯橡胶丁苯橡胶 丁二烯+丙烯腈丁腈橡胶丁腈橡胶 乙 烯+丙 烯 乙丙橡胶乙丙橡胶单体名称单体名称+共聚物共聚物适合用于加聚物比如：丁二烯-苯乙烯共聚物1818第18页2)参考聚合物结构特征命名参考聚合物结构特征命名 含酰胺键CONH：聚酰胺聚酰胺 含酯键COO：聚酯聚酯 含醚键O：聚醚聚醚 含-SO2-聚砜聚砜1919第19页3）商品命名法商品命名法含酰胺键CONH聚酰胺类，统称尼龙尼龙尼龙-66 已二胺和己二酸缩聚物尼龙-610已二胺和癸二酸缩聚物尼龙-6 已内酰胺或-氨基已酸聚合产物，学名：聚己内酰胺 第一个数字表示二元胺碳原子数，第二个数字表示二第一个数字表示二元胺碳原子数，第二个数字表示二元酸碳原子数，前胺后酸元酸碳原子数，前胺后酸2020第20页锦纶锦纶尼龙-6涤纶涤纶聚酯（聚对苯二甲酸乙二醇酯）维尼纶维尼纶聚乙烯醇缩甲醛腈纶腈纶聚丙烯腈氯纶氯纶聚氯乙烯丙纶丙纶聚丙烯合成纤维合成纤维商品名，商品名，以纶字为以纶字为后缀后缀习惯命名法：习惯命名法：简明易记，但不严格，不能充分反应聚 合物组成及结构特征。2121第21页2.2 系统命名法系统命名法由IUPAC(International Union of Pure and Applied Chemistry)提出，以结构为基础。与有机化学系统命名相同，在其前加一“聚”字 命名关键：命名关键：选定最适当结构重复单元结构重复单元 命名程序命名程序：a确定重复单元结构 b排好次级单元次序：1）取代基在前 2）氧写在首位 3）侧基元素少在前 c命名重复单元 d聚+重复单元名2222第22页比如：OCH2CH2-聚（氧化乙烯）CH=CHCH2CH2聚（聚（1-亚丁烯基）亚丁烯基）聚（聚（1-氯代亚乙基）氯代亚乙基）聚（聚（1-苯基亚乙基）苯基亚乙基）聚丁二烯 聚氯乙烯 聚苯乙烯系统命名法系统命名法严谨，但较烦琐，习惯命名仍可用，少用俗名。2323第23页惯用英文缩写英文缩写 PMMA：聚甲基丙烯酸甲酯(polymethyl methacrylate)ABS：丙烯腈(acrylonitrile)丁二烯(butadiene)苯乙烯 (styrene)共聚物SBR：丁苯橡胶(styrene-butadiene rubber)EPR：乙丙橡胶(ethylene-propylene rubber)EVA：乙烯(ethylene)醋酸乙烯(vinyl acetate)共聚物2424第24页1.31.3、聚合反应聚合反应聚合反应聚合反应 聚合反应：聚合反应：聚合反应：聚合反应：单体单体单体单体 聚合物聚合物聚合物聚合物 按反应单体：按反应单体：均聚、共聚均聚、共聚 反应活性中心：反应活性中心：自由基和离子（阳离子、阴离子）自由基和离子（阳离子、阴离子）反应类型分类：反应类型分类：线形、开环、环化、转移、异构化聚合线形、开环、环化、转移、异构化聚合 元素组成：元素组成：加聚、缩聚加聚、缩聚 动力学（机理）：连锁、逐步动力学（机理）：连锁、逐步 2525第25页1.3.1、按单体和聚合物组成和结构改变按单体和聚合物组成和结构改变 分类依据：单体与聚合物结构、组成改变；有没有分类依据：单体与聚合物结构、组成改变；有没有 小分子生成等。小分子生成等。1 加聚反应：加聚反应：烯类单体烯类单体键键断裂而后断裂而后加成而聚合起来反应，加成而聚合起来反应，生成物加聚物，无副产物。加聚物，无副产物。结构单元与单体组成相同组成相同；加聚物和单体分子量成整数倍。分子量成整数倍。2626第26页2 缩聚反应缩聚反应 单体经屡次缩合而聚合成大分子反应，主产物单体经屡次缩合而聚合成大分子反应，主产物缩聚物缩聚物 缩聚物有特征结构特征结构 低分子副产物副产物 缩聚物和单体分子量不成整数倍缩聚物和单体分子量不成整数倍官能团间反应官能团间反应2727第27页addition polymerizationcondensation polymerization烯类烯类双键双键加成加成,要有引发种要有引发种官能团官能团间屡次缩合间屡次缩合碳链碳链加聚物加聚物加聚物加聚物结构单元结构单元组成与其单体组成与其单体相同相同，电子结构有所改变电子结构有所改变杂链杂链缩聚物缩聚物除缩聚物外，还有除缩聚物外，还有低分子产生低分子产生，缩，缩聚物聚物结构单元结构单元比单体少若干原子比单体少若干原子分子量分子量是单体分子量整数倍是单体分子量整数倍分子量分子量不是单体分子量整数倍不是单体分子量整数倍2828第28页3.3.开环聚合开环聚合开环聚合开环聚合 环状单体环状单体环状单体环状单体键断裂而后聚合成线性聚合物反应键断裂而后聚合成线性聚合物反应键断裂而后聚合成线性聚合物反应键断裂而后聚合成线性聚合物反应开环聚合开环聚合2929第29页 从组成和结构改变组成和结构改变来看，上述反应应归属于加聚反应；从产物从产物中官能团结构特征中官能团结构特征看，类似于缩聚反应。反应到底为何反应？另外：另外：聚加成反应聚加成反应3030第30页有副产物析出类似于缩聚，而产物结构类似烯类加聚物有副产物析出类似于缩聚，而产物结构类似烯类加聚物消去聚合消去聚合3131第31页1.3.2、按聚合机理或动力学分类按聚合机理或动力学分类 20世纪五十年代，世纪五十年代，Flory提出提出，按聚合机理和动力学程，按聚合机理和动力学程，将聚合反应分为将聚合反应分为连锁聚合连锁聚合和和逐步聚合逐步聚合两大类。两大类。连锁聚合连锁聚合 活性中心引发单体，快速连锁增加活性中心引发单体，快速连锁增加连锁聚合特点：连锁聚合特点：（1）聚合需要活性中心，如自由基、阳离子、阴离子等，）聚合需要活性中心，如自由基、阳离子、阴离子等，所以有自由基聚合、阳离子聚合、阴离子聚合之分。所以有自由基聚合、阳离子聚合、阴离子聚合之分。（2）聚合过程由链引发、链增加、链终止等基元反应组成。）聚合过程由链引发、链增加、链终止等基元反应组成。（3）聚合过程中相对分子质量改变不大，体系一直由单体、）聚合过程中相对分子质量改变不大，体系一直由单体、高分子量聚合物和引发剂组成。没有分子量递增产物。高分子量聚合物和引发剂组成。没有分子量递增产物。（4）单体转化率随时间增加。）单体转化率随时间增加。大多数烯类加聚属于连锁机理大多数烯类加聚属于连锁机理3232第32页 逐步聚合逐步聚合 无活性中心，单体官能团间相互反应而逐步增加无活性中心，单体官能团间相互反应而逐步增加逐步聚合特点：逐步聚合特点：（1）低分子单体经过官能团间缩合逐步形成大分）低分子单体经过官能团间缩合逐步形成大分 子。体系由单体和分子量递增一系列中间产子。体系由单体和分子量递增一系列中间产 物组成。物组成。（2）每一步反应速率和活化能基本相同。）每一步反应速率和活化能基本相同。（3）反应早期大部分单体很快形成低聚物，短期内）反应早期大部分单体很快形成低聚物，短期内 转化率很高。随即低聚物相互反应，分子量缓转化率很高。随即低聚物相互反应，分子量缓 慢上升。慢上升。（4）大部分是平衡反应。）大部分是平衡反应。作业：思索题作业：思索题1，5大多数缩聚反应为逐步聚合大多数缩聚反应为逐步聚合3333第33页1.41.4 分子量及其分布分子量及其分布分子量及其分布分子量及其分布1.4.11.4.1 高分子相对分子质量与性能间关系高分子相对分子质量与性能间关系高分子相对分子质量与性能间关系高分子相对分子质量与性能间关系 小分子化合物没有机械强度，而高分子通常含有较高机小分子化合物没有机械强度，而高分子通常含有较高机小分子化合物没有机械强度，而高分子通常含有较高机小分子化合物没有机械强度，而高分子通常含有较高机械强度。显然，材料机械性能伴随相对分子质量增加逐步械强度。显然，材料机械性能伴随相对分子质量增加逐步械强度。显然，材料机械性能伴随相对分子质量增加逐步械强度。显然，材料机械性能伴随相对分子质量增加逐步提升。图提升。图提升。图提升。图1111为高分子机械性能与相对分子质量间普通关为高分子机械性能与相对分子质量间普通关为高分子机械性能与相对分子质量间普通关为高分子机械性能与相对分子质量间普通关系。系。系。系。3434第34页图图11 高分子聚合度与机械性能之间关系高分子聚合度与机械性能之间关系3535第35页 由图由图1111可见，当聚合度低于可见，当聚合度低于3030时，基本上没有机械时，基本上没有机械强度；当聚合度大于强度；当聚合度大于400400左右时，机械强度不再随聚合度左右时，机械强度不再随聚合度增加而上升。增加而上升。相对分子质量提升，有利于材料机械性能发展。但相对分子质量提升，有利于材料机械性能发展。但过高相对分子质量，造成材料熔融时粘度较大，不利于过高相对分子质量，造成材料熔融时粘度较大，不利于材料加工。材料加工。主要概念：主要概念：主要概念：主要概念：在满足材料机械性能前提下，高分子相对分子在满足材料机械性能前提下，高分子相对分子在满足材料机械性能前提下，高分子相对分子在满足材料机械性能前提下，高分子相对分子质量应尽可能小一些，以有利于材料加工。质量应尽可能小一些，以有利于材料加工。质量应尽可能小一些，以有利于材料加工。质量应尽可能小一些，以有利于材料加工。3636第36页塑料塑料塑料塑料相对分子质量相对分子质量相对分子质量相对分子质量/万万万万纤维纤维纤维纤维相对分子质量相对分子质量相对分子质量相对分子质量/万万万万橡胶橡胶橡胶橡胶相对分子质量相对分子质量相对分子质量相对分子质量/万万万万HDPEHDPE6 6 30 30涤纶涤纶1.81.82.32.3天然橡胶天然橡胶20204040PVCPVC5 51515尼龙尼龙-66661.21.21.81.8丁苯橡胶丁苯橡胶15152020PSPS10103030维尼纶维尼纶6 67.57.5顺丁橡胶顺丁橡胶25253030PCPC2 26 6纤维素纤维素5050100100氯丁橡胶氯丁橡胶10101212表表11 常见聚合物相对分子质量常见聚合物相对分子质量3737第37页1.4.2 1.4.2 高分子平均相对分子质量高分子平均相对分子质量高分子平均相对分子质量高分子平均相对分子质量 聚合物是由相对分子质量不等同系物组成混合物，聚合物是由相对分子质量不等同系物组成混合物，存在存在多分散性多分散性多分散性多分散性。所以惯用所以惯用平均相对分子质量平均相对分子质量平均相对分子质量平均相对分子质量来表示来表示。依据统计方法不一样，平均相对分子质量可分依据统计方法不一样，平均相对分子质量可分为数均分为数均分为数均分为数均分子子子子量、质均分子量、粘均分子量量、质均分子量、粘均分子量量、质均分子量、粘均分子量量、质均分子量、粘均分子量。其中尤以数均分子量最为常其中尤以数均分子量最为常用。用。3838第38页（1 1）数均分子量数均分子量数均分子量数均分子量 按按数量平均数量平均数量平均数量平均相对分子质量，定义为相对分子质量，定义为某体系总质量某体系总质量某体系总质量某体系总质量mm为分子总数所平均结果为分子总数所平均结果为分子总数所平均结果为分子总数所平均结果。体系中低分子量部分对数均分子体系中低分子量部分对数均分子量有较大影响。量有较大影响。数均分子量通常由数均分子量通常由渗透压、蒸汽压、沸点升高渗透压、蒸汽压、沸点升高渗透压、蒸汽压、沸点升高渗透压、蒸汽压、沸点升高等依数法等依数法测定。测定。3939第39页（2 2）质均分子量（重均分子量）质均分子量（重均分子量）质均分子量（重均分子量）质均分子量（重均分子量）按按质量平均质量平均质量平均质量平均相对分子质量。体系中高分子量部分对质相对分子质量。体系中高分子量部分对质均分子量有较大影响。均分子量有较大影响。质均分子量通常由质均分子量通常由光散射法光散射法光散射法光散射法测定测定。凝胶渗透色谱能够同时测得数均分子量和质均分子量凝胶渗透色谱能够同时测得数均分子量和质均分子量4040第40页（3 3）粘均分子量粘均分子量粘均分子量粘均分子量 用粘度法测定相对分子质量称为粘均分子量。用粘度法测定相对分子质量称为粘均分子量。式中式中 是高分子稀溶液特征粘数是高分子稀溶液特征粘数分子量关系式中指分子量关系式中指数，普通在数，普通在0.5 0.5 0.90.9之间。之间。以上几个平均分子量之间大小关系为：以上几个平均分子量之间大小关系为：4141第41页1.4.2、分子量分布分子量分布 聚合物分子量不均一性不均一性形成比值愈大，分布愈宽(1)分散指数（分散指数（HI)理想单分散性聚合物理想单分散性聚合物：HI=1 分布均一 阴离子聚正当窄分布聚苯乙烯阴离子聚正当窄分布聚苯乙烯：HI值为1.021.20 缩聚物缩聚物（如聚酯、聚酰胺等）：HI值较小 加聚物加聚物（如聚丙烯腈、聚氯乙烯等）：HI值较大 聚合物HI值：250 因为高分子材料多分散性，平均分子量并不能完全表征因为高分子材料多分散性，平均分子量并不能完全表征其中各种分子数量，所以还有分子量分布概念。其中各种分子数量，所以还有分子量分布概念。当前有两种表示分子量分布方法：当前有两种表示分子量分布方法：4242第42页（2 2）分子量分布曲线分子量分布曲线分子量分布曲线分子量分布曲线 分为数量分布曲线和质量分布曲线两种。图分为数量分布曲线和质量分布曲线两种。图1212为经典为经典质量分布曲线。图中可见，数均分子量处于分布曲线顶峰质量分布曲线。图中可见，数均分子量处于分布曲线顶峰附近附近。图图13 高分子质量分布曲线高分子质量分布曲线 平均分子量相同聚合物，分子量平均分子量相同聚合物，分子量分布可能会有很大差异，分布可能会有很大差异，这是因为这是因为各种大小分子量分子在材料中所占各种大小分子量分子在材料中所占百分比不一样所引发。百分比不一样所引发。这正是高分这正是高分子材料多分散性特点。子材料多分散性特点。4343第43页1）结构单元结构：结构单元结构：决定聚合物性能最基本原因。决定聚合物性能最基本原因。结构单元结构单元中含取代基中含取代基一端一端头头2)序列结构：序列结构：高分子链中结构单元连接次序：高分子链中结构单元连接次序：头尾连接头尾连接(head-to tail)头头连接头头连接(head to head)尾尾连接尾尾连接(tail to tail)1.5 高分子微结构（一次结构，高分子微结构（一次结构，3个）个）高分子微结构包含结构单元结构、结构单元相互键接结构单元结构、结构单元相互键接序列结构、结构单元在空间排布立体构型序列结构、结构单元在空间排布立体构型等。4444第44页(1)、对映体异对映体异构构3)3)立体异构（构型）立体异构（构型）立体异构（构型）立体异构（构型）原子或取代基在空间排列方式原子或取代基在空间排列方式4545第45页（2）几何异构几何异构 主链双键上取代基在空间排列不一样引发主链双键上取代基在空间排列不一样引发，分为顺式和反式结构分为顺式和反式结构 1,4-聚异戊二烯聚异戊二烯几何异构4646第46页（3）构象异构构象异构 大分子链在空间绕大分子链在空间绕C-C单键内旋引发单键内旋引发 伸展形伸展形 无规线团形无规线团形 折叠形折叠形 螺旋形螺旋形4747第47页支链形支链形交联形交联形线形线形1.6、线形、支链形和交联形大分子（二次结构）线形、支链形和交联形大分子（二次结构）大分子有三种基本形状：线形、支链形和交联形线形、支链形和交联形。4848第48页形成线形大分子基本条件：形成线形大分子基本条件：2 官能团单体，如：官能团单体，如：缩聚中二元酸和二元醇；二元胺和二酰氯等 加聚中烯类单体键 环状单体开环聚合中断裂单键1）线形大分子线形大分子 长几百纳米，直径零点几纳米，长径比极大，故自然状态下处于卷曲状态 聚丙烯、聚氯乙烯等塑料，涤纶树脂、聚酰胺-66、聚丙烯腈等纤维都是线形聚合物4949第49页2）支链形大分子支链形大分子线形主链上带支链线形主链上带支链 形成条件形成条件 2-3等多官能团体系缩聚早期，先支化，后交联等多官能团体系缩聚早期，先支化，后交联 例：邻苯二甲酸酐和甘油 自由基聚合中链转移反应自由基聚合中链转移反应 例：高压聚乙烯，聚氯乙烯 接枝共聚物接枝共聚物 先形成主链，后接上支链，如抗冲聚苯乙烯5050第50页3）体形大分子体形大分子 线形大分子链间经化学键连接而交联线形大分子链间经化学键连接而交联 交联聚合物又称网状或体形聚合物 例：橡胶经硫化而交联聚合物物理性质与大分子几何形状亲密相关聚合物物理性质与大分子几何形状亲密相关 线形和支链形聚合物：可溶可熔，热塑性 交联聚合物：不溶不熔，热固性5151第51页 1 1、高分子之间以次价键（范德华力）聚集。因为相对分子高分子之间以次价键（范德华力）聚集。因为相对分子质量很大，总次价键力超出共价键力。所以高分子只有固质量很大，总次价键力超出共价键力。所以高分子只有固态和液态，没有气态。态和液态，没有气态。1.7、聚集态和热转变（三次结构）聚集态和热转变（三次结构）大分子经分子间力聚集在一起，产生了聚集态结构。聚合物状态：聚合物状态：分子量大和分子间力大固态：结晶态固态：结晶态-大分子规整排列 无定型态无定型态-大分子无规排列 液态：粘流态液态：粘流态5252第52页2、固态高分子大多处于无定型状态。部分高分子可结晶，但结晶度极少能到达100%。3、无定型高分子例子：聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯 酸甲酯等；结晶高分子例子：聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺、聚四氟乙烯等。5353第53页内因内因：大分子结构规整结构规整、分子间力大分子间力大、分子链柔性好分子链柔性好等 易结晶。线形聚乙烯线形聚乙烯：结构简单规整，分子链柔顺。低密度聚乙烯带支链，结晶度低（50%60%)聚酰胺：聚酰胺：强极性酰胺键因氢键有较大次价力，对结晶有利聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等：聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等：侧基使大分子链 刚性增加，结晶度极低。聚合物聚集态与其链结构及外界条件相关聚合物聚集态与其链结构及外界条件相关聚合物聚集态与其链结构及外界条件相关聚合物聚集态与其链结构及外界条件相关外因外因：拉力、温度拉力、温度等 拉伸拉伸:有利于有序排列，使结晶度提升 温度温度:慢慢冷却，与结晶速度相适应，有利于有序排列和结晶。5454第54页两个特征温度特征温度：玻璃化温度玻璃化温度 Tg 玻璃态转化为高弹态时温度。粘流温度粘流温度 Tf高弹态转化为粘流态粘流态时温度A玻璃态；玻璃态；B高弹态；高弹态；C粘流态粘流态在一定荷重下，在一定荷重下，加热升温加热升温无定型聚合物物理状态及力学状态无定型聚合物物理状态及力学状态三个力学状态力学状态：玻璃态玻璃态 高弹态高弹态 粘流态粘流态5555第55页熔点熔点Tm:固态固态 到液态温度。到液态温度。熔点Tm和熔融范围，因结晶不完整和分子量分布，在结晶聚合物中也存在Tg晶态聚合物热转变温度晶态聚合物热转变温度晶态聚合物热转变温度晶态聚合物热转变温度 聚合物耐热性聚合物耐热性Tg无定型塑料使用上限温度使用上限温度，比室温大5075 橡胶使用下限温度使用下限温度，比室温低75 Tm结晶塑料使用上限温度使用上限温度 纤维使用温度高于室温150 塑料、橡胶、纤维塑料、橡胶、纤维Tg：塑料：Tg 高，大于室温；橡胶Tg低、室温以下纤维：Tm 高 5656第56页n n1.8 高分子材料和力学性能n n按一定配方，在高分子中加入助剂、填料等物质后，成为n n 高分子材料。n n按应用目，可分为塑料、橡胶、化学纤维、涂料、粘合n n 剂和功能高分子六大类。n n其力学性能可用弹性模量、抗张强度、断裂伸长率、高弹伸长率等参数来表征。也可用应力应变曲线直观表示。弹性模量弹性模量：以起始应力除以相对伸长率来表示：以起始应力除以相对伸长率来表示抗张强度抗张强度：使试样破坏应力：使试样破坏应力5757第57页图图图图1616 不一样高分子应力不一样高分子应力不一样高分子应力不一样高分子应力应变曲线应变曲线应变曲线应变曲线5858第58页与低分子化合物相比较，高分子化合物有哪些特点？（1）、相对分子质量方面特征 、相对分子质量巨大：聚合物相对分子质量普通为 104107；、相对分子质量含有多分散性；、相对分子质量用平均相对分子质量表示。（2）、结构方面特征 聚合物存在着多重结构，即所谓一次结构、二次结构和 三次结构。（3）、聚集态特征：聚合物没有气态，只有固态和液态。5959第59页n n1.9 高分子化学发展简史n n高分子概念始于20世纪代，但应用更早。n n1839年，美国人Goodyear创造硫化橡胶。n n1868年，英国科学家Parks用硝化纤维素与樟脑混合制得赛璐珞。n n1893年，法国人De Chardonnet创造粘胶纤维。n n19，第一个合成高分子酚醛树脂诞生。n n19，德国人Staudinger发表了“论聚合”论文，提n n 出了高分子概念，并预测了聚氯乙烯和聚甲基丙烯酸甲n n 酯等聚合物结构。1953年获诺贝尔化学奖。6060第60页n n19351935年，年，CarothesCarothes创造创造尼龙尼龙尼龙尼龙6666，19381938年工业化。年工业化。n n3030年代，许多烯烃类加聚物被开发出来，年代，许多烯烃类加聚物被开发出来，PVCPVC（19271927 1937 1937）,PMMA,PMMA（1927192719311931）,PS,PS（1934193419371937）,PVAcPVAc（19361936）,LDPE,LDPE（19391939）。）。自由基聚合发展自由基聚合发展自由基聚合发展自由基聚合发展。n n高分子溶液理论高分子溶液理论高分子溶液理论高分子溶液理论在在3030年代建立，并成功测定了聚合物分子年代建立，并成功测定了聚合物分子量量。FloryFlory为此于为此于为此于为此于19741974年取得诺贝尔奖。年取得诺贝尔奖。年取得诺贝尔奖。年取得诺贝尔奖。n n4040年代，二次大战促进了高分子材料发展，一大批年代，二次大战促进了高分子材料发展，一大批主要橡主要橡主要橡主要橡胶和塑料胶和塑料胶和塑料胶和塑料被合成出来。丁苯橡胶（被合成出来。丁苯橡胶（19371937）,丁腈橡胶丁腈橡胶（19371937）,丁基橡胶（丁基橡胶（19401940）,有机氟材料（有机氟材料（19431943）,涤纶涤纶树脂（树脂（1940194019501950）,ABS,ABS（19471947）。）。6161第61页n n5050年代，年代，ZieglerZiegler和和和和NattaNatta创造创造配位聚合催化剂配位聚合催化剂配位聚合催化剂配位聚合催化剂，制得高密度制得高密度PEPE和有规和有规PPPP，低级烯烃得到利用。，低级烯烃得到利用。19631963年，年，年，年，ZieglerZiegler和和和和NattaNatta分享诺贝尔化学奖分享诺贝尔化学奖分享诺贝尔化学奖分享诺贝尔化学奖。n n19561956年，美国人年，美国人SzwarcSzwarc创造创造活性阴离子聚合活性阴离子聚合活性阴离子聚合活性阴离子聚合，开创了开创了高高高高 分子结构设计分子结构设计分子结构设计分子结构设计先河。先河。n n5050年后期至年后期至6060年代，大量年代，大量高分子工程材料高分子工程材料高分子工程材料高分子工程材料问世。聚甲醛问世。聚甲醛 （19561956），聚碳酸酯（），聚碳酸酯（19571957），聚砜（），聚砜（19651965），聚苯醚），聚苯醚 （19641964），聚酰亚胺（），聚酰亚胺（19621962）。）。6262第62页n n60年代以后，特种高分子和功效高分子得到发展。n n特种高分子：高模量高强度、耐高低温、耐辐射、高频绝n n 缘、半导体等。n n功效高分子：分离材料（离子交换树脂、分离膜等）、导n n 电高分子、感光高分子、高分子催化剂、高吸水性树脂、医用高分子、药用高分子、高分子液晶等。n n为表彰在导电高分子发展方面所作贡献，n n 日本科学家白川英树（H.Shirakawa）、美国科学家黑格n n （A.J.Heeger）和麦克迪尔米德（A.G.MacDiarmid）分享诺贝尔化学奖。6363第63页n n8080年代以后年代以后，新聚合方法和新结构聚合物新聚合方法和新结构聚合物新聚合方法和新结构聚合物新聚合方法和新结构聚合物不停出现和发展。不停出现和发展。n n新聚合方法：新聚合方法：新聚合方法：新聚合方法：阳离子活性聚合、基团转移聚合、活性自阳离子活性聚合、基团转移聚合、活性自 由基聚合、等离子聚合等等；由基聚合、等离子聚合等等；n n新结构聚合物：新结构聚合物：新结构聚合物：新结构聚合物：新型嵌段共聚物、新型接枝共聚物、星新型嵌段共聚物、新型接枝共聚物、星 状聚合物、树枝状聚合物、超支化聚合物、含富勒烯状聚合物、树枝状聚合物、超支化聚合物、含富勒烯(C(C6060)聚合物等等。聚合物等等。人类活动是高分子科学发展动力。人类活动是高分子科学发展动力。作业作业:计算题计算题1 1，2 26464第64页