新版有机化学芳香烃省公共课一等奖全国赛课获奖课件.pptx

第四章第四章 芳香烃芳香烃芳芳香香族族碳碳氢氢化化合合物物简简称称芳芳香香烃烃或或芳芳烃烃。普普通通在在分分子子中中都都有有一一个个苯苯环环结结构构。它它含含有有与与烷烷、烯烯、炔不一样经典性质。炔不一样经典性质。第1页武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学4.1芳香烃分类及命名芳香烃分类及命名v芳芳香香烃烃是是指指含含有有苯苯环环烃烃类类有有机机物物。“芳芳香香”一一词词是是历历史史习习惯惯造造成成，当当初初人人们们得得到到含含苯苯环环化化合合物物大大多多是是从天然植物中提取含有香味物质，从天然植物中提取含有香味物质，v如如从从茴茴香香中中提提取取茴茴香香醚醚、从从肉肉桂桂中中提提取取肉肉桂桂酸酸等等有有一一个个浓浓郁郁香香味味，这这一一类类有有机机物物就就以以“芳芳香香”一一词词来来命名。命名。v当当代代“芳芳香香”则则不不再再是是指指其其味味道道，相相反反苯苯、甲甲苯苯、萘等大多数芳烃气味十分难闻。萘等大多数芳烃气味十分难闻。v“芳芳香香”是是指指芳芳烃烃含含有有不不一一样样于于脂脂肪肪烃烃独独特特性性质质芳香性。芳香性。第2页武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学芳香性芳香性v什么是芳香性呢？什么是芳香性呢？v从从苯分子式苯分子式(C6H6)来看，它应与来看，它应与乙炔乙炔(C2H2)一样是高度一样是高度不饱和烃类化合物，应该有与不饱和烃类化合物，应该有与乙炔类似轻易进行加成和乙炔类似轻易进行加成和氧化反应，较难发生取代反应氧化反应，较难发生取代反应，但实际正与此相反。，但实际正与此相反。v苯性质非常稳定，不易加成和氧化反应，相对轻易发生苯性质非常稳定，不易加成和氧化反应，相对轻易发生取代反应。取代反应。v芳烃含有这种芳烃含有这种难加成、难氧化、易取代不一样于脂肪烃难加成、难氧化、易取代不一样于脂肪烃难加成、难氧化、易取代不一样于脂肪烃难加成、难氧化、易取代不一样于脂肪烃化学性质化学性质化学性质化学性质称为芳香性称为芳香性称为芳香性称为芳香性。v芳烃按分子内环多少、结合方式可分为以下几类：芳烃按分子内环多少、结合方式可分为以下几类：第3页武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学4.1.1 芳香烃分类芳香烃分类芳香烃芳香烃1.单环芳烃单环芳烃2.多环芳烃多环芳烃3.非苯芳烃非苯芳烃 联苯联苯 多苯代脂烃多苯代脂烃 稠环芳烃稠环芳烃分子中不含苯环，但却含有难加成、难氧化、易分子中不含苯环，但却含有难加成、难氧化、易取代芳香性。取代芳香性。第4页武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学4.1.2 芳香烃异构和命名芳香烃异构和命名v1.单环芳烃异构单环芳烃异构v芳芳烃烃含含有有苯苯环环，而而苯苯环环结结构构是是不不会会改改变变，所所以以单单环环芳芳烃烃异异构构是是指指它它上上面面所所连连烃烃基基种种类、数目及烃基结构不一样。类、数目及烃基结构不一样。v2.芳烃命名芳烃命名v在在此此除除学学习习苯苯同同系系物物命命名名外外，还还要要介介绍绍芳芳烃烃衍衍生生物物命命名名。即即在在苯苯环环上上连连有有OH、CHO、COOH、NH2、NO2、SO3H等基团时命名。等基团时命名。第5页武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学4.1.2.1 结构异构结构异构v1 苯同系物苯同系物苯上氢原子被烷基取代，得到苯同系物。苯同系物通苯上氢原子被烷基取代，得到苯同系物。苯同系物通式为式为CnH2n-6。如。如:甲苯、二甲苯。甲苯、二甲苯。v2 结构异构结构异构 如如C9H12 碳链结构异构碳链结构异构 如：如：烷基相对位置不一样引发位置异构烷基相对位置不一样引发位置异构第6页武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学4.1.2.2 芳烃及其衍生物命名芳烃及其衍生物命名v1 当当苯苯环环上上所所连连烃烃基基较较简简单单时时，以以苯苯环环为为母母体体来来命名，叫做命名，叫做“X苯苯”。如：。如：v2 苯苯环环上上连连有有两两个个取取代代基基时时，能能够够用用邻邻、间间、对对表示取代基相对位置。表示取代基相对位置。甲苯甲苯乙苯乙苯正丁苯正丁苯对二甲苯对二甲苯邻甲乙苯邻甲乙苯第7页武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学苯同系物命名苯同系物命名v3 苯环上连有三个相同基团时苯环上连有三个相同基团时苯环上连有三个相同基团时苯环上连有三个相同基团时，用，用连、偏、均连、偏、均连、偏、均连、偏、均来来表示相对位置。表示相对位置。v要求必须要求必须要求必须要求必须是三个是三个相同基团相同基团相同基团相同基团才能用连、偏、均来表才能用连、偏、均来表示此三基团相对位置示此三基团相对位置。连三甲苯连三甲苯偏三甲苯偏三甲苯均三甲苯均三甲苯第8页武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学命名命名v注意若三个基团不一样则不能用这种方法注意若三个基团不一样则不能用这种方法表示。如：表示。如：v有有些些同同学学认认为为二二个个甲甲基基是是处处于于对对位位，所所以以以以为为能能够够命命名名为为对对二二甲甲基基乙乙基基苯苯，以以前前也也确确实实有有一一些些同同学学这这么么来来命命名名，但但这这也也是是错错误误，原原因因是是邻邻、间间、对对表表示示方方法法只只适适合合用用于有二个取代基时情况于有二个取代基时情况命名。命名。不能命名为：不能命名为：偏二偏二甲基乙基苯，甲基乙基苯，因为因为无法区分另一结构无法区分另一结构第9页武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学系统命名法系统命名法v苯苯环环上上连连有有多多个个烷烷基基时时，应应使使最最小小基基团团有有最最小小编编号号。其余规则与脂环烃相同。如：。其余规则与脂环烃相同。如：v假如苯环上连是一个假如苯环上连是一个复杂烷基，复杂烷基，复杂烷基，复杂烷基，此时则此时则把苯作为把苯作为把苯作为把苯作为取代基，按烷烃命名方法来命名。取代基，按烷烃命名方法来命名。取代基，按烷烃命名方法来命名。取代基，按烷烃命名方法来命名。1甲基甲基4乙基苯乙基苯2甲基甲基4苯基戊烷苯基戊烷第10页武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学命名命名v若若苯苯环环上上连连有有不不饱饱和和基基团团时时，通通常常也也是是将将苯苯基基作作为取代基为取代基处理。命名将恪守烯或炔烃命名标准。处理。命名将恪守烯或炔烃命名标准。v即使是最简单乙烯基，在命即使是最简单乙烯基，在命名时也是作母体，而将苯名时也是作母体，而将苯基作为取代基。通常叫做基作为取代基。通常叫做苯乙烯而不是乙烯基苯。苯乙烯而不是乙烯基苯。苯乙烯苯乙烯4甲基甲基2苯基苯基1戊烯戊烯第11页武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学练习练习1,3-二甲基二甲基-5-乙基苯乙基苯1-甲基甲基-4-乙基乙基-3-异丙基苯异丙基苯二苯二苯基基甲烷甲烷1,1-二苯基乙烷二苯基乙烷第12页武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学4.1.2.2 芳烃衍生物命名芳烃衍生物命名v当苯环上连有当苯环上连有OH、CHO、COOH、NH2、NO2、SO3H、X等基团时我们又该怎等基团时我们又该怎样命名这么化合物呢？样命名这么化合物呢？v首先依然是选择一个母体。首先依然是选择一个母体。v普通我们按一定次序普通我们按一定次序选择一个最优先基团，并将选择一个最优先基团，并将选择一个最优先基团，并将选择一个最优先基团，并将它与苯一起作为一个完整母体。它与苯一起作为一个完整母体。它与苯一起作为一个完整母体。它与苯一起作为一个完整母体。其它都作为取代其它都作为取代基来看。基来看。v这一次序我们称为这一次序我们称为“优先次序优先次序优先次序优先次序”，它与在烯烃一，它与在烯烃一章中介绍章中介绍“次序规则次序规则次序规则次序规则”完全没有任何关系。完全没有任何关系。v一些常见基团优先次序以下一些常见基团优先次序以下:第13页武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学优先次序优先次序v“优先次序优先次序优先次序优先次序”是命名时要求一个人为次序。是命名时要求一个人为次序。vCOOHCOOH SOSO3 3HH COORCOOR CONHCONH22 CNCN CHOCHO C=OC=O OHOH(醇醇)OHOH(酚酚)NHNH22 C C C C C=CC=C OROR RR HHXXNONO2 2v此化合物含有醛基和酚羟基两个基团，因醛此化合物含有醛基和酚羟基两个基团，因醛基比酚羟基优先，则以醛基及苯为母体称为基比酚羟基优先，则以醛基及苯为母体称为苯甲醛，把羟基作为取代基来看。则命名应苯甲醛，把羟基作为取代基来看。则命名应是：是：羟基苯甲醛羟基苯甲醛第14页武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学命名命名v命名标准：命名标准：以最优先基团及苯为母体，其它基团都以最优先基团及苯为母体，其它基团都作为取代基。编号从最优先基团开始。取代基大小及作为取代基。编号从最优先基团开始。取代基大小及书写次序仍以烯烃中书写次序仍以烯烃中“次序规则次序规则”为准。为准。v注意：注意：注意：注意：“优先次序优先次序优先次序优先次序”只是在只是在只是在只是在选择母体选择母体选择母体选择母体时才有用，时才有用，时才有用，时才有用，在选好母体后，在选好母体后，在选好母体后，在选好母体后，“优先次序优先次序优先次序优先次序”则不再有任何用处。则不再有任何用处。则不再有任何用处。则不再有任何用处。羧基最优先，与苯作母体时，叫苯甲酸。羧基最优先，与苯作母体时，叫苯甲酸。羟基和硝基在同位，应比较大小，此时及羟基和硝基在同位，应比较大小，此时及以后用是烯烃中以后用是烯烃中“次序规则次序规则”，硝基较小，硝基较小，应有较小编号。应有较小编号。则命名应是：则命名应是：3硝基硝基5羟基苯甲酸羟基苯甲酸第15页武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学练习练习4甲氧基苯磺酸甲氧基苯磺酸5甲基甲基2硝基苯甲酸硝基苯甲酸2甲基甲基6硝基苯甲酸硝基苯甲酸2硝基硝基 6氯甲苯氯甲苯第16页武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学4.2 单环芳香烃单环芳香烃v4.2.1 苯分子结构苯分子结构v苯苯最最初初是是由由法法拉拉第第于于1825年年发发觉觉，他他发发觉觉在在使使用用过过煤煤气气桶桶底底部部总总是是残残留留着着一一些些液液体体，并并对对这这些些液液体体进进行行了了研研究究，从从中中提提取取出出一一个个碳碳氢氢比比较较高高液液体体，测测定定了其了其C:H=1:1，法拉第把它叫，法拉第把它叫碳化氢碳化氢碳化氢碳化氢。v到到1833年年，人人们们才才测测出出其其分分子子式式为为C6H6，但但对对其其分分子子结结构构不不太太清清楚楚，当当初初人人们们已已经经知知道道高高度度不不饱饱和和化化合合物物多多为为炔炔烃烃。但但却却可可确确定定该该化化合合物物结结构构必必定定不不是是CH3-C C-C C-CH3及及CH C-C C-CH2-CH3等等与与这这类类似似结结构构。因因为为苯苯不不易易发发生生与与它它们们性性质质相相同同加加成成和氧化反应，而与它们性质区分很大。和氧化反应，而与它们性质区分很大。第17页武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学4.2.1 苯凯库勒结构式苯凯库勒结构式v1865年，德国化学家年，德国化学家Kakule提出苯结构为提出苯结构为v“先生们，让我们学会做先生们，让我们学会做梦吧。可能我们将领悟出梦吧。可能我们将领悟出真理。真理。”v据据凯凯库库勒勒自自己己讲讲，他他研研究究苯苯结结构构很很久久，一一直直都都没没有有进进展展，一一天天，工工作作了了很很长长时时间间他他躺躺在在壁壁炉炉前前椅椅子子中中休休息息，恍恍忽忽中中看看到到跳跳动动火火苗苗变变成成一一个个手手拉拉手手跳跳舞舞人圈，使他顿悟出苯结构。人圈，使他顿悟出苯结构。但但为为确确保保碳碳4价价，而而在在环环中中加了三个双键，简记作加了三个双键，简记作第18页武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学1989年，化学史坛发生强地震年，化学史坛发生强地震v1989年，威廉年，威廉怀斯威瑟怀斯威瑟(William Wiswesser)发表了一篇让人震惊论文，发表了一篇让人震惊论文，题目是题目是“洛斯密德，一个被遗忘了天才洛斯密德，一个被遗忘了天才”文中披露了一些鲜为人知史料：早文中披露了一些鲜为人知史料：早在凯库勒发表他那篇关于苯环结构著名论文前四年，奥地利一位名不见经传在凯库勒发表他那篇关于苯环结构著名论文前四年，奥地利一位名不见经传中学教师，名叫洛斯密德已经出版了中学教师，名叫洛斯密德已经出版了-本书，题为本书，题为化学研究化学研究。该书详尽。该书详尽地描述了包含苯环结构在内地描述了包含苯环结构在内368个有机化合物结构式。个有机化合物结构式。第19页武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学洛斯密德洛斯密德 Joseph Losehmidtv1861年，洛斯密德首先提出用重合键表示双键和三键，第一次正确地描述包含苯环结构在内有机环状分子，而且在环丙烷问世前就预言了它存在。洛斯密德对有机分子描述方式与当代分子模型理论有着惊人相同之处。v假如凯库勒能够认识到而且认可洛斯密德天赋，那么，分子模型理论可能要提早一个世纪与我们面世。第20页武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学洛斯密德洛斯密德 Joseph Losehmidtv洛斯密德18出生于捷克,先后在布拉格和维也纳求学,主修物理、化学、哲学。毕业后,曾开过一家专门制造硝酸钾化学企业,1854年返回维也纳,在中学教授物理和化学。斯坦芬(Josef Stefan)和玻尔兹曼(L udwig Boltzmann)1866年举荐进入维也纳大学做讲师,两年后,晋升为副教授。1875年,洛斯密德已擢升为正教授并于1877年任物理系主任。v1861 年,奥地利一位中学教师洛斯密德(Joseph Losehmidt 18211895)已在化学研究一书中,详尽地描述了包含苯环结构在内368个有机化合物结构式。1995年，奥地利发行了年，奥地利发行了一张邮票，纪念约瑟夫一张邮票，纪念约瑟夫劳施密特逝世劳施密特逝世100周年，周年，试管表明化学家；右下试管表明化学家；右下角连环套似大大小小圆角连环套似大大小小圆圈是劳施密特画肉桂酸圈是劳施密特画肉桂酸结构式。结构式。第21页武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学凯库勒结构优越性凯库勒结构优越性v对于苯结构也有其它解释，但凯库勒结构有其优越对于苯结构也有其它解释，但凯库勒结构有其优越性，能够解释许多反应。如该结构式能够解释：性，能够解释许多反应。如该结构式能够解释：v 苯为何经催化加氢后得到环己烷？苯为何经催化加氢后得到环己烷？v 苯一元取代产物为何只有一个？苯一元取代产物为何只有一个？原因是苯一元取代这两种可能原因是苯一元取代这两种可能产物结构其实是完全相同结构。产物结构其实是完全相同结构。第22页武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学凯库勒结构不足凯库勒结构不足v 凯库勒结构式实际上是环己三烯。凯库勒结构式实际上是环己三烯。v则则其其中中“C-C”单单键键和和“C=C”双双键键键键长长应应不不一一样样，实实测测结结果果在在苯苯中中全全部部“C-C”键键长长均均为为0.140nm、“C-H”键键长长也也均均为为0.110nm，并并极极难难进进行行加加成成或或氧氧化化反反应应，这这与与环环己己三三烯性质差异较大。烯性质差异较大。v 按按照照凯凯库库勒勒结结构构，苯苯邻邻二二卤卤代代物物应应有有以以下下两两种种结结构构，它们应有区分。它们应有区分。但但实实际际上上苯苯邻邻二二卤卤代代物物只只有有一一个个，也就是说此两种结构应相同。也就是说此两种结构应相同。第23页武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学4.2.1 苯其它结构构想苯其它结构构想v为了补充苯凯库勒结构式这些不足，人们以为了补充苯凯库勒结构式这些不足，人们以相继提出相关苯其它结构和构想。如其它结相继提出相关苯其它结构和构想。如其它结构解释还有构解释还有v盖尔中心键理论盖尔中心键理论v悌勒余价学说悌勒余价学说v价键理论（当代解释方法）价键理论（当代解释方法）v分子轨道理论（当代解释方法）分子轨道理论（当代解释方法）v共振论（当代解释方法）等共振论（当代解释方法）等第24页武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学4.2.1 盖尔中心键理论盖尔中心键理论v该该理理论论认认为为苯苯环环中中未未参参加加成成键键p电电子子均均指指向向分分子子中中心心，这这么么每每个个键键在在反反应应时时含含有有潜潜在在能能量量，则则6个个碳碳碳碳键键因因为为能能量量相相同同而而有有相相等等键键长长。但但该该理理论论强强调调该该结结构构仅仅存存在在于于芳芳香香族族化化合合物物中中。该该模模型型可可解解释释苯苯分分子子中中六六个个碳碳碳碳键键长长相相等等，苯苯一一元元及及邻邻二二卤卤代代物物只只有有一一个个，但但对对定定位位规规律律解解释释不不是是很很理理想。想。第25页武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学4.2.1 悌勒余价学说悌勒余价学说v该该理理论论认认为为苯苯分分子子中中双双键键不不是是成成键键p电电子子全全部部成成键键，而而是是还还剩剩一一点点，重重新新组组合合并并在在单单键键间间成成键键，从从而而使使苯苯中单双键键长相同。中单双键键长相同。除了以上两种构想外，还有除了以上两种构想外，还有拉登堡三棱柱结构拉登堡三棱柱结构这些新提出结构都想填补凯库勒式不足。但却都这些新提出结构都想填补凯库勒式不足。但却都不及凯库勒式，当前，广泛应用仍是凯库勒式，不及凯库勒式，当前，广泛应用仍是凯库勒式，也叫也叫凯库勒经典式凯库勒经典式。、德瓦尔苯结构德瓦尔苯结构、富烯结构富烯结构第26页武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学4.2.1 苯结构当代理论苯结构当代理论v6.1.2.3.1 价键理论价键理论v该该理理论论认认为为苯苯中中6个个碳碳原原子子和和6个个氢氢原原子子都都在在一一个个平平面面内内，碳碳原原子子sp2采采取取杂杂化化方方式式，碳碳碳碳间形成闭合环，间形成闭合环，6个碳组成平面正六边形。个碳组成平面正六边形。v碳碳碳碳键键键键长长为为0.140nm，比比C-C单单键键键键长长0.154nm短短，比比C-C双双键键键键长长0.134nm长长，各各键角都是键角都是120。v每每个个碳碳原原子子以以sp2杂杂化化轨轨道道与与相相邻邻碳碳原原子子sp2杂杂化化轨轨道道相相互互交交盖盖，组组成成6个个等等同同碳碳碳碳 键键，同同时时每每个个碳碳原原子子以以sp2杂杂化化轨轨道道与与氢氢1s轨轨道道重重合合成成6个等同碳氢个等同碳氢 键。键。第27页武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学4.2.1 价键理论价键理论v此此时时每每个个碳碳原原子子上上剩剩有有一一个个未未参参加加杂杂化化p轨轨道道，其其对对称称轴轴垂垂直直碳碳环环所所在在平平面面，并并彼彼此此平平行行，于于两两侧侧相相互互交交盖盖重重合合，形形成成一一个个闭闭合合 键键，这这么么处处于于该该 键键中中 电电子子能能够够高高度度离离域域，使使 电电子子云云完完全全平平均均化化。分分分分子子子子整整整整体体体体能能能能量量量量降降降降低，分子稳定。低，分子稳定。低，分子稳定。低，分子稳定。第28页武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学价键理论价键理论v因因为为苯苯形形成成了了一一个个环环状状 键键，使使6个个碳碳碳碳键键、6个个碳碳氢氢键键都都相相同同，其其碳碳碳碳键键较较烷烷烃烃中中短短，比比烯烯烃烃中中碳碳碳碳双双键键长长，造造成成其其性性质质与与烷烷烃烃、烯烯烃烃都都有有较较大大区区分分，苯苯这这种种难难难难加加加加成成成成、难难难难氧氧氧氧化化化化、易易易易取取取取代代代代性质性质性质性质，就被称为，就被称为芳香性芳香性芳香性芳香性。现在普通用现在普通用表示苯，以示苯中表示苯，以示苯中6个碳碳键并无个碳碳键并无区分，不过在研究取代反应历程时，区分，不过在研究取代反应历程时，不如经典式不如经典式方便，故两种表示方法都在使用。方便，故两种表示方法都在使用。第29页武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学4.2.1 分子轨道理论分子轨道理论v分分子子轨轨道道理理论论认认为为，苯苯形形成成 键键后后，苯苯6个个碳碳原原子子6个个p轨轨道道将将组组合合成成6个个分分子子轨轨道道。可可分分别别用用 1、2、3、4、5、6表表示示，这这些些分分子子轨轨道道有有一一个个共共同同节节面面碳碳原原子子所所在在面面，除除另另外外，1没没有有节节面面，能能量量最最低低。2和和 3分分别别有有一一个个节节面面，它它们们是是简简并并，能能量量相相等等，其其能能量量比比 1高高，1、2、3是是成成键键轨轨道道。与与此此对对应应，4、5各各有有两两个个节节面面，也也是是简简并并，其其能能量量更更高高。6有有三三个个节节面面，能能量量最最高高。4、5、6都都是是反反键键轨轨道道，当当反反键键轨轨道道中中填填入入电电子子时时会会抵抵消消对对应应成成键键轨轨道道作作用用。当当苯苯处处于于基基态态时时，6个个电电子子分分成成三三对对，分分别别填填入入成成键键轨轨道道 1、2、3中中，反反键键轨轨道道 4、5、6全全空空，所以苯分子十分稳定。所以苯分子十分稳定。第30页武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学苯苯 分子轨道和能级分子轨道和能级能量能量第31页武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学共振论共振论v共共振振论论认认为为，苯苯结结构构并并非非只只是是凯凯库库勒勒式式一一个个，而而是在是在各种经典结构中不停地振动改变各种经典结构中不停地振动改变各种经典结构中不停地振动改变各种经典结构中不停地振动改变。v这这五五种种结结构构叫叫做做苯苯共共振振杂杂化化体体，苯苯真真实实结结构构不不是是其其中中任任何何一一个个，而而是是它它们们共共振振杂杂化化体体。共共振振杂杂化化体体越越多多，则则该该分分子子结结构构越越稳稳定。定。第32页武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学共振论共振论v其其中中IIIV三三个个极极限限式式键键长长和和键键角角都都不不等等，能能量量高高，对对苯苯分分子子稳稳定定贡贡献献小小。I和和II是是键键长长和和键键角角完完全全相相等等等等价结构，能量低，对苯分子稳定贡献大。价结构，能量低，对苯分子稳定贡献大。v假假如如苯苯结结构构是是在在I和和II间间振振动动改改变变，则则苯苯6个个碳碳碳碳键键长长当然相等，则其一元取代产物也就只有一个。当然相等，则其一元取代产物也就只有一个。v因因为为共共振振结结果果，苯苯中中碳碳碳碳键键既既不不是是单单键键也也不不是是双双键键，而而是是介介于于二二者者之之间间，六六个个碳碳碳碳键键完完全全相相等等。共共振振使使苯苯 能能 量量 比比 环环 己己 三三 烯烯（实实 际际 不不 存存 在在）能能 量量 低低150.0kJ/mol（共振能或离域能，所以苯较稳定。（共振能或离域能，所以苯较稳定。第33页武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学4.2.2 单环芳烃物理性质单环芳烃物理性质v1.状状态态 芳芳烃烃大大多多是是有有特特殊殊气气味味油油状状液液体体，苯苯及及苯苯蒸蒸气气有有毒毒，可可影影响响人人呼呼吸吸道道和和造造血血器器官官。长长久久接接触触轻轻易易造造成成白白血血病病，在在苯苯同同系物中，二甲苯毒性相对较小。系物中，二甲苯毒性相对较小。v2.沸沸点点 比比对对应应烷烷、烯烯烃烃要要高高，随随分分子子量量增增加加而而有有规规律律地地改改变变，每每增增加加一一个个系系差差，则沸点增加则沸点增加30左右。苯沸点为左右。苯沸点为80。v3.密密度度 dCl2Br2I2。惯惯用用只只是是Cl2和和Br2。因因氟氟化化反反应应猛猛烈烈无无法法控控制制，而而碘碘代代反反应应不不但但反反应应速速度度慢慢，而而且且生生成成碘碘化化氢氢是是一一还还原原剂剂，更更易易发发生生碘碘苯苯分分解解反反应应，所所以以氟氟化化物物和和碘化物碘化物通常不用此法制备。通常不用此法制备。凡是分子中某原子有空轨道都是凡是分子中某原子有空轨道都是Lewis酸酸 第38页武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学卤代反应v工工业业上上为为了了确确保保产产物物纯纯净净，降降低低后后处处理理费费用用，氯氯代代用用FeCl3、溴溴代代则则用用FeBr3作作催催化化剂剂。实实际际溴溴代代则则用用FeCl3作作催催化化剂剂也也是是能能够够，只只是是在在产产物物中中有有氯氯苯苯杂杂质质存在。存在。v因因是是亲亲电电反反应应，所所以以苯苯同同系系物物（甲甲苯苯）比比苯苯更更易易反反应。应。v甲苯氯代产物主要以邻位、对位氯代为主。甲苯氯代产物主要以邻位、对位氯代为主。第39页武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学苯环侧链上卤代反应苯环侧链上卤代反应v芳芳烃烃侧侧链链上上卤卤代代反反应应同同烷烷烃烃卤卤代代反反应应相相同同，也也属属于于自自由由基基取取代代反反应应，反反应应需需在在光光照照或或加加热热条条件件下下进进行行。比比如如在在没没有有路路易易斯斯酸酸催催化化剂剂存存在在情情况况下下，甲甲苯苯与与氯氯气气在在加加热热条条件件下下反反应应，可可发发生生甲甲苯苯侧侧链链甲甲基基上上氢氢原原子子被取代反应，生成被取代反应，生成苯一氯甲烷苯一氯甲烷（也叫氯化苄、苄氯）。（也叫氯化苄、苄氯）。v生成苄氯在紫外线照射下，还可继续反应。生成苄氯在紫外线照射下，还可继续反应。第40页武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学苯环侧链上卤代反应苯环侧链上卤代反应v苄氯继续卤代则生成苯二氯甲烷直至生成苯三氢苄氯继续卤代则生成苯二氯甲烷直至生成苯三氢甲烷。而这些产物是合成苯甲醇、苯甲醛和苯甲甲烷。而这些产物是合成苯甲醇、苯甲醛和苯甲酸中间体。酸中间体。v在上述自由基反应过程中，中间产生苄基自由基。在上述自由基反应过程中，中间产生苄基自由基。第41页武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学苄基自由基电子效应苄基自由基电子效应v苄苄基基自自由由基基中中亚亚甲甲基基碳碳原原子子杂杂化化方方式式为为sp2，它它与与苯苯 环环处处于于同同一一平平面面上上，其其p轨轨道道能能够够与与苯苯环环上上 键键电电子子云云从从侧侧面面相相互互交交盖盖重重合合，产产生生p-共共轭轭效效应应，电电子子发发生生离离域域，使使苄苄基基自自由由基基比比较较稳稳定定，其其稳稳定定性性与与烯烯丙丙基基自自由由基基稳稳定定性性相相同同。所所以以苯苯环环侧侧链链上上-H易易发发生生自自由由基取代反应。基取代反应。第42页武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学特殊烷基化特殊烷基化氯甲基化氯甲基化v在无水氯化锌催化下，芳烃与甲醛及氯化氢作用，在无水氯化锌催化下，芳烃与甲醛及氯化氢作用，苯环上氢原子被氯甲基（苯环上氢原子被氯甲基（CH2Cl）取代，称为氯）取代，称为氯甲基化反应。甲基化反应。v氯氯甲甲基基化化反反应应对对于于苯苯、烷烷基基苯苯、烷烷氧氧基基苯苯都都是是很很成功，成功，但苯上连有强吸电子基时，产率极低。但苯上连有强吸电子基时，产率极低。v该该反反应应应应用用广广泛泛，因因为为CH2Cl能能够够顺顺利利地地转转变变为为CH3、CH2OH、CH2CN、CHO、COOH、CH2N(CH3)2等。等。第43页武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学2 硝化反应硝化反应v苯与苯与混酸混酸（浓硫酸与浓硝酸混合物）于（浓硫酸与浓硝酸混合物）于5060下反下反应，则环上一个氢原子被硝基（应，则环上一个氢原子被硝基（NO2）取代，生）取代，生成硝基苯。这类反应被称为硝化反应。成硝基苯。这类反应被称为硝化反应。v在此反应中浓硫酸作用有二：在此反应中浓硫酸作用有二：v 使使 HNO3 +NO2 硝酰正离子（亲电硝酰正离子（亲电试剂）。试剂）。v 苯及硝基苯难溶于水，浓硫酸吸水。苯及硝基苯难溶于水，浓硫酸吸水。硝基苯硝基苯第44页武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学硝化反应硝化反应v硝基苯若要深入硝化，反应更困难，需要用硝基苯若要深入硝化，反应更困难，需要用发烟发烟硝酸与浓硫酸混合及更高反应温度。硝酸与浓硫酸混合及更高反应温度。100(93%)(63%)(34%)第45页武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学TNT制备制备v同卤代反应类似，甲苯进行硝化反应时比苯更轻易。同卤代反应类似，甲苯进行硝化反应时比苯更轻易。v第第一一、为为何何硝硝基基苯苯比比苯苯反反应应更更困困难难，需需要要用用更更严严格格反反应应条条件？而甲苯硝化却比苯要轻易？件？而甲苯硝化却比苯要轻易？v第第二二、为为何何硝硝基基苯苯再再硝硝化化时时产产物物以以间间位位取取代代为为主主，而而甲甲苯苯硝化时却是以邻、对位为主。硝化时却是以邻、对位为主。2,4,6-三硝基甲苯三硝基甲苯简称“TNT”第46页武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学3 磺化反应磺化反应v苯与浓硫酸或发烟硫酸作用，发生环上氢原子被苯与浓硫酸或发烟硫酸作用，发生环上氢原子被磺酸基（磺酸基（SO3H）取代生成苯磺酸。若在较高）取代生成苯磺酸。若在较高温度下继续反应，则生成间苯二磺酸，这类反应温度下继续反应，则生成间苯二磺酸，这类反应称磺化反应。称磺化反应。v烷基苯比苯易于磺化，主要生成邻、对位产物。烷基苯比苯易于磺化，主要生成邻、对位产物。第47页武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学磺化反应磺化反应v从从以以上上特特点点来来看看，磺磺化化与与卤卤代代、硝硝化化类类似似。但但它它们们之间也有区分，那就是磺化反应是一个可逆反应。之间也有区分，那就是磺化反应是一个可逆反应。v因为因为磺化反应是可逆反应，磺化反应是可逆反应，烷基苯经磺化得到邻、烷基苯经磺化得到邻、对位异构体百分比，随温度不一样而异。对位异构体百分比，随温度不一样而异。比如甲比如甲苯在苯在0 和和100 时磺化所得邻、间、对位异构时磺化所得邻、间、对位异构体百分比就不相同。体百分比就不相同。第48页武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学甲苯磺化异构体百分比甲苯磺化异构体百分比v在在较较低低温温度度时时，生生成成邻邻位位和和对对位位产产物物量量相相差差不不多多，而在高温下，对位产物显著比邻位产物多。而在高温下，对位产物显著比邻位产物多。v磺磺酸酸基基是是一一个个体体积积较较大大基基团团，进进入入甲甲基基邻邻位位时时受受到到甲甲基基空空间间妨妨碍碍较较大大，需需要要能能量量稍稍高高，生生成成产产物物因因为为空空间间效效应应存存在在而而不不如如对对位位产产物物稳稳定定。所所以以高高温温时时以以对位产物为主。对位产物为主。磺化温度磺化温度邻位邻位(%)间位间位(%)对位对位(%)0 43453100 13879第49页武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学产生空间位阻原因产生空间位阻原因v产生空间位阻原因是产生空间位阻原因是：空间大小是一：空间大小是一定，体积较大基团要进入有限空间，定，体积较大基团要进入有限空间，就必定会受到原有基团妨碍。就必定会受到原有基团妨碍。这么就这么就产生了空间位阻。产生了空间位阻。磺酸基是一个体积较大基团，它在甲基磺酸基是一个体积较大基团，它在甲基邻位时，受到甲基空间位阻较大，而在邻位时，受到甲基空间位阻较大，而在对位受到甲基位阻较小，则对位产物较对位受到甲基位阻较小，则对位产物较邻位产物稳定。而且磺化反应是可逆反邻位产物稳定。而且磺化反应是可逆反应，上到邻位磺酸基因不稳定，也会再应，上到邻位磺酸基因不稳定，也会再掉下来。故在高温到达平衡，主要生成掉下来。故在高温到达平衡，主要生成稳定对位产物。稳定对位产物。第50页武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学磺化反应磺化反应应用v总总来来说说甲甲苯苯磺磺化化在在对对位位进进行行较较为为有有利利，尽尽管管0时时，邻邻位位产产物物对对位位产产物物，但但要要注注意意：邻邻位位有有两两个个位位置置，而而对对位位只只有有一一个个，所所以以对对位位活活性性：邻邻位位活活性性43:53/2，在在通通常常条条件件下下，温温度度常常高高于于0，我我们们还还可可采采取取加加热热方方法法使使反反应温度升高，从而增加对位产物百分比。应温度升高，从而增加对位产物百分比。v此此反反应应惯惯用用于于有有机机合合成成中中一一些些特特定定取取代代产产物物合合成成。如如合合成成邻邻氯氯甲甲苯苯，若若直直接接氯氯代代，则则产产物物必必定定混混有有较较多多对对位位产产物物，且且不不易易分分离离。我我们们可可采采取取先先磺磺化化，使使磺磺酸酸基基预预先先占占住住对对位位，再进行卤代时，氯只能进入甲基邻位。再进行卤代时，氯只能进入甲基邻位。第51页武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学傅瑞德尔克拉夫茨反应傅瑞德尔克拉夫茨反应v傅傅氏氏反反应应 在在无无水水三三氯氯化化铝铝催催化化下下，芳芳烃烃环环上上氢氢被被烷烷基基和和酰酰基基取取代代反反应应，分分别别叫叫烷烷基基化化反反应应和和酰酰基基化化反反应应，统称统称Friedel-Crafts reaction。v包包含含傅傅氏氏烷烷基基化化和和傅傅氏氏酰酰基基化化两两种种反反应应，通通常常需需要要在在无水无水AlCl3、BF3或或H2SO4催化下进行。比如：催化下进行。比如：第52页武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学4 傅氏烷基化反应傅氏烷基化反应v在路易斯酸（如无水在路易斯酸（如无水AlCl3、无水、无水ZnCl2等）或无等）或无机酸（如机酸（如H2SO4、HF等）催化下，苯与卤代烷、等）催化下，苯与卤代烷、醇、烯烃等烷基化试剂反应，可在苯环上引入烷醇、烯烃等烷基化试剂反应，可在苯环上引入烷基，这类反应称为基，这类反应称为Friedel-Crafts 烷基化反应。烷基化反应。简简称称傅氏烷基化反应。傅氏烷基化反应。第53页武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学傅氏烷基化反应特点傅氏烷基化反应特点v该该反反应应是是工工业业上上生生产产异异丙丙苯苯（工工业业上上制