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电化学阻抗谱分析详解省公共课一等奖全国赛课获奖课件.pptx
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1、电化学阻抗电化学阻抗测量技术测量技术与与电化学阻抗谱数据处理电化学阻抗谱数据处理浙江大学浙江大学 张鉴清张鉴清第1页电化学阻抗谱电化学阻抗谱电化学阻抗谱(ElectrochemicalImpedanceSpectroscopy,简写为EIS),早期电化学文件中称为交流阻抗(ACImpedance)。阻抗测量原本是电学中研究线性电路网络频率响应特征一个方法,引用到研究电极过程,成了电化学研究中一个试验方法。第2页电化学阻抗谱方法是一种以小振幅正弦波电位(或电流)为扰动信号电化学测量方法。由于以小振幅电信号对体系扰动,一方面可防止对体系产生大影响,其次也使得扰动与体系响应之间近似呈线性关系,这就使
2、测量结果数学处理变得简单。同时,电化学阻抗谱方法又是一种频率域测量方法,它以测量得到频率范围很宽阻抗谱来研究电极系统,因而能比其他常规电化学方法得到更多动力学信息及电极界面结构信息。第3页阻抗与导纳 对于一个稳定线性系统M,如以一个角频率为 正弦波电信号(电压或电流)X为激励信号(在电化学术语中亦称作扰动信号)输入该系统,则对应地从该系统输出一个角频率也是 正弦波电信号(电流或电压)Y,Y即是响应信号。Y与X之间关系能够用下式来表示:Y=G(w)X 假如扰动信号X为正弦波电流信号,而Y为正弦波电压信号,则称G为系统M阻抗(Impedance)。假如扰动信号X为正弦波电压信号,而Y为正弦波电流信
3、号,则称G为系统M导纳(Admittance)。第4页阻纳是一个频响函数,是一个当扰动与响应都是电信号而且二者分别为电流信号和电压信号时频响函数。由阻纳定义可知,对于一个稳定线性系统,当响与扰动之间存在唯一因果性时,GZ与GY 都决定于系统内部结构,都反应该系统频响特征,故在GZ与GY之间存在唯一对应关系:Gz=1/Gy G是一个随频率改变矢量,用变量为频率f或其角频率复变函数表示。故G普通表示式能够写为:G(w)=G(w)+j G”(w)第5页阻抗或导纳复平面图阻抗或导纳复平面图复合元件(RC)频响特征阻抗复平面图 导纳平面图第6页阻抗波特(阻抗波特(Bode)图)图复合元件(RC)阻抗波特
4、图第7页电化学阻抗谱电化学阻抗谱基本条件基本条件因果性条件:当用一个正弦波电位信号对电极系统进行扰动,因果性条件要求电极系统只对该电位信号进行响应。线性条件。当一个状态变量改变足够小,才能将电极过程速度改变与该状态变量关系作线性近似处理。稳定性条件。对电极系统扰动停顿后,电极系统能回复到原先状态,往往与电极系统内部结构亦即电极过程动力学特征相关。第8页因果性条件因果性条件当用一个正弦波电位信号对电极系统进行扰动,因果性条件要求电极系统只对该电位信号进行响应。这就要求控制电极过程电极电位以及其它状态变量都必须随扰动信号正弦波电位波动而改变。控制电极过程状态变量则往往不止一个,有些状态变量对环境中
5、其它原因改变又比较敏感,要满足因果性条件必须在阻抗测量中十分注意对环境原因控制。第9页线性条件线性条件因为电极过程动力学特点,电极过程速度随状态变量改变与状态变量之间普通都不服从线性规律。只有当一个状态变量改变足够小,才能将电极过程速度改变与该状态变量关系作线性近似处理。故为了使在电极系统阻抗测量中线性条件得到满足,对体系正弦波电位或正弦波电流扰动信号幅值必须很小,使得电极过程速度随每个状态变量改变都近似地符合线性规律,才能确保电极系统对扰动响应信号与扰动信号之间近似地符合线性条件。总说来,电化学阻抗谱线性条件只能被近似地满足。我们把近似地符合线性条件时扰动信号振幅取值范围叫做线性范围。每个电
6、极过程线性范围是不一样,它与电极过程控制参量相关。如:对于一个简单只有电荷转移过程电极反应而言,其线性范围大小与电极反应塔菲尔常数相关,塔菲尔常数越大,其线性范围越宽。第10页稳定性条件稳定性条件对电极系统扰动停顿后,电极系统能否回复到原先状态,往往与电极系统内部结构亦即电极过程动力学特征相关。普通而言,对于一个可逆电极过程,稳定性条件比较轻易满足。电极系统在受到扰动时,其内部结构所发生改变不大,能够在受到小振幅扰动之后又回到原先状态。在对不可逆电极过程进行测量时,要近似地满足稳定性条件也往往是很困难。这种情况在使用频率域方法进行阻抗测量时尤为严重,因为用频率域方法测量阻抗低频数据往往很费时间
7、,有时可长达几小时。这么长时间中,电极系统表面状态就可能发生较大改变第11页电化学阻抗谱数据处理与解析电化学阻抗谱数据处理与解析1.数据处理目标与路径数据处理目标与路径 2.阻纳数据非线性最小二乘法拟合原理阻纳数据非线性最小二乘法拟合原理 3.从阻纳数据求等效电路数据处理方法从阻纳数据求等效电路数据处理方法(Equivcrt)4.依据已知等效电路模型数据处理方法依据已知等效电路模型数据处理方法(Impcoat)5.依据数学模型数据处理方法依据数学模型数据处理方法 (Impd)第12页数据处理目标数据处理目标 1.1.依据测量得到依据测量得到EIS谱图谱图,确定确定EIS等效电路等效电路或数学模
8、型,与其它电化学方法相结合,推或数学模型,与其它电化学方法相结合,推测电极系统中包含动力学过程及其机理;测电极系统中包含动力学过程及其机理;2.2.假如已经建立了一个合理数学模型或等效假如已经建立了一个合理数学模型或等效电路,那么就要确定数学模型中相关参数或电路,那么就要确定数学模型中相关参数或等效电路中相关元件参数值,从而估算相关等效电路中相关元件参数值,从而估算相关过程动力学参数或相关体系物理参数过程动力学参数或相关体系物理参数 第13页数据处理路径数据处理路径 阻抗谱数据处理有两种不一样路径:阻抗谱数据处理有两种不一样路径:依据已知等效电路模型依据已知等效电路模型或数学模型数据处数学模型
9、数据处理理路径路径 从阻纳数据求等效电路数据处理从阻纳数据求等效电路数据处理路径路径第14页阻纳数据非线性最小二乘法拟合原理阻纳数据非线性最小二乘法拟合原理普通数据非线性拟合最小二乘法普通数据非线性拟合最小二乘法 若若G是是变变量量X和和m个个参参量量C1,C2,,Cm非非线线性性函函数数,且已知函数详细表示式:且已知函数详细表示式:G=G(X,C1,C2,,Cm)在在控控制制变变量量X数数值值为为X1,X2,,Xn 时时,测测到到n个个测测量量值值(n m):g1,g2,g n。非非线线性性拟拟合合就就是是要要依依据据这这n个个测测量量值值来来估估定定m个个参参量量C1,C2,Cm数数值值,
10、使使得得将将这这些些参参量量估估定定值值代代入入非非线线性性函函数数式式后后计计算算得得到到曲曲线线(拟拟合合曲曲线线)与与试试验验测测量量数数据据符符合合得得最最好好。因因为为测测量量值值gi(i=1,2,n)有有随随机机误误差差,不不能能从从测测量量值值直直接接计计算算出出m个个参参量量,而而只只能能得得到到它它们最正确预计值。们最正确预计值。第15页现现在在用用C1,C2,Cm表表示示这这m个个参参量量预预计计值值,将将它它们们代代入入到到式式(8.2.1)中中,就就能能够够计计算算出出对对应应于于XiGi数数值值。gi-Gi 表表示示测测量量值值与与计计算算值值之之间间差差值值。在在1
11、,2,m为为最最正正确确预预计计值值时时,测测量量值值与与预预计计值值之之差差平平方方和和S数数值值应应该该最最小小。就称为目标函数:就称为目标函数:=(gi -Gi)2 由统计分析原理可知,这么求得预计值由统计分析原理可知,这么求得预计值C1,C2,Cm为无偏预计值。求各参量最正确预计值过为无偏预计值。求各参量最正确预计值过程就是拟合过程程就是拟合过程 第16页拟合过程主要思想以下 :假假设设我我们们能能够够对对于于各各参参量量分分别别初初步步确确定定一一个个近近似似值值C0k,k=1,2,m,把把它它们们作作为为拟拟合合过过程程初初始值。令初始值与真值之间差值始值。令初始值与真值之间差值C
12、0k Ck k,k=1,2,m,于于是是依依据据泰泰勒勒展展开开定定理理可可将将Gi 围围绕绕C0k,k=1,2,m 展展开开,我我们们假假定定各各初初始始值值C0k与与其其真真值值非非常常靠靠近近,亦亦即即,k非非常常小小(k=1,2,m),所所以以能能够忽略式中够忽略式中 k 高次项而将高次项而将Gi近似地表示为近似地表示为:第17页 在各参数为最正确预计值情况下,S数值为最小,这意味着当各参数为最正确预计值时,应满足以下m个方程式:第18页能够写成一个由能够写成一个由m个线性代数方程所组成方程组个线性代数方程所组成方程组从方程组能够解出1,2,.,m值,将其代入下式,即可求得Ck估算值:
13、Ck C0k +k,k=1,2,m,计算得到参数预计值Ck比C0k 更靠近于真值。在这种情况下能够用由上式求出Ck作为新初始值C0k,重复上面计算,求出新Ck 估算值这么拟合过程就称为是“均匀收敛”拟合过程。第19页阻纳数据非线性最小二乘法拟合阻纳数据非线性最小二乘法拟合在进行阻纳测量时,我们得到测量数据是一个复数:G(X)=G(X)+jG”(X)在阻纳数据非线性最小二乘法拟合中目标函数为:=(gi,-Gi)2+(gi”-Gi”)2 或为:=Wi(gi,-Gi)2+Wi(gi”-Gi”)2 第20页从阻纳数据求等效电路数据处理方法从阻纳数据求等效电路数据处理方法电路描述码电路描述码我们对电学元
14、件、等效元件,已经用符号我们对电学元件、等效元件,已经用符号RC、RL或或RQ表示了表示了R与与C、L或或Q串联组串联组成复合元件,用符号成复合元件,用符号(RC)、(RL)或或(RQ)表示了表示了R与与C、L或或Q并联组成复合元件。并联组成复合元件。现在将这种表示方法推广成为描述整个复现在将这种表示方法推广成为描述整个复杂等效电路方法,杂等效电路方法,即形成电路描述码即形成电路描述码(Circuit Description Code,简写为简写为CDC)。规则以下:规则以下:第21页凡由等效元件串联组凡由等效元件串联组成复合元件,将这些成复合元件,将这些等效元件符号并列表等效元件符号并列表示
15、。比如凡由等效元示。比如凡由等效元件并联组成复合元件,件并联组成复合元件,用括号内并列等效元用括号内并列等效元件符号表示。如图中件符号表示。如图中复合等效元件以符号复合等效元件以符号(RLCRLC)表示。复合元)表示。复合元件,能够用符号件,能够用符号RLC或或CLR表示表示 第22页凡由等效元件并联凡由等效元件并联组成复合元件,用组成复合元件,用括号内并列等效元括号内并列等效元件符号表示。比如件符号表示。比如图中复合等效元件图中复合等效元件以符号(以符号(RLC)表)表示。示。第23页对于复杂电路,首先将整个电路分解成对于复杂电路,首先将整个电路分解成个或个以上相互串联或相互并联个或个以上相
16、互串联或相互并联“盒盒”,每个盒必须含有能够作为输入和,每个盒必须含有能够作为输入和输出端两个端点。这些盒能够是等效元输出端两个端点。这些盒能够是等效元件、简单复合元件(即由等效元件简单件、简单复合元件(即由等效元件简单串联或并联组成复合元件)、或是现有串联或并联组成复合元件)、或是现有串联又有并联复杂电路。对于后者,能串联又有并联复杂电路。对于后者,能够称之为复杂复合元件。假如是简单复够称之为复杂复合元件。假如是简单复合元件,就按规则()或()表示。合元件,就按规则()或()表示。于是把每个盒,不论其为等效元件、简于是把每个盒,不论其为等效元件、简单复合元件还是复杂复合元件,都看作单复合元件
17、还是复杂复合元件,都看作是一个元件,按各盒之间是串联或是并是一个元件,按各盒之间是串联或是并联,用规则()或()表示。然后联,用规则()或()表示。然后用一样方法来分解复杂复合元件,逐步用一样方法来分解复杂复合元件,逐步分解下去,直至将复杂复合元件组成都分解下去,直至将复杂复合元件组成都表示出来为止。表示出来为止。第24页按规则()将这一等效电路表示为:RCE-1按规则(),CE-1能够表示为(QCE-2)。所以整个电路可深入表示为:R(QCE-2)将复合元件CE-2表示成(Q(WCE-3)。整个等效电路就表示成:R(Q(WCE-3)剩下就是将简单复合元件CE-3表示出来。应表示为(RC)。于
18、是电路能够用以下CDC表示:R(Q(W(RC)第25页R(Q(W(RC)第第个个括括号号表表示示等等效效元元件件Q与与第第个个括括号号中中复复合合元元件件并并联联,第第个个括括号号表表示示等等效效元元件件W与与第第个个括括号号中中复复合合元元件件串串联联,而而第第三三个个括括号号又又表表示示这这一一复复合合元元件件是是由由等等效效元元件件R与与C并并联联组组成成。现现在在我我们们用用“级级”表表示示括括号号次次序序。第第级级表表示示第第个个括括号号所所表表示示等等效效元元件件,第第级级表表示示由由第第个个括括号号所所表表示示等等效效元元件件,如如这这类类推推。由由此此有有了了第第()条规则:(
19、)条规则:4.4.奇数级括号表示并联组成复合元件,偶数级括号则表奇数级括号表示并联组成复合元件,偶数级括号则表示串联组成复合元件。把算作偶数,这一规则可推广示串联组成复合元件。把算作偶数,这一规则可推广到第级,即没有括号那一级。比如,图到第级,即没有括号那一级。比如,图.3所表示等效所表示等效电路,能够看成是一个第级复合元件电路,能够看成是一个第级复合元件 第26页整个等效电路整个等效电路CDC表示为表示为(C(Q(R(RQ)(C(RQ)第()条规则:第()条规则:5.5.若在右括号后紧接着有若在右括号后紧接着有一个左括号与之相邻,则一个左括号与之相邻,则在右括号中复合元件级别在右括号中复合元
20、件级别与后面左括号复合元件级与后面左括号复合元件级别相同。这两个复合元件别相同。这两个复合元件是并联还是串联,决定于是并联还是串联,决定于这两个复合元件这两个复合元件CDC是是放在奇数级还是偶数级括放在奇数级还是偶数级括号中。号中。第27页计算等效电路等效电路阻纳依据上述条规则,能够写出等效电路电路描述码(CDC),就能够计算出整个电路阻纳。其出发点是下面三条:()对于由串联组成复合元件,计算它阻抗,只需将相互串联各组份阻抗相加.对于由并联组成复合元件,计算它导纳,只需将相互并联各组份导纳相加。第28页()阻抗和导纳之间相互变换公式()阻抗和导纳之间相互变换公式 Gl-1=Gl/(Gl2+Gl
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