有机化学芳烃省公共课一等奖全国赛课获奖课件.pptx
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1、第八章第八章 芳烃芳烃 芳香性芳香性 普通把苯及其衍生物总称为芳香族化合物。芳烃是普通把苯及其衍生物总称为芳香族化合物。芳烃是芳香族碳氢化合物简称,亦称芳香族碳氢化合物简称,亦称芳香烃芳香烃。第1页芳烃按其结构可分为三类:芳烃按其结构可分为三类:芳烃芳烃单环芳烃单环芳烃 多环芳烃多环芳烃 稠环芳烃稠环芳烃 第2页单环芳烃单环芳烃:分子中含有一个苯环芳烃,称为单环芳烃。分子中含有一个苯环芳烃,称为单环芳烃。比如:比如:第3页多环芳烃:分子中含有两个或两个以上独立苯环芳烃,多环芳烃:分子中含有两个或两个以上独立苯环芳烃,称为多环芳烃。比如:称为多环芳烃。比如:第4页稠环芳烃:分子中含有由两个或多个
2、苯环彼此间经过稠环芳烃:分子中含有由两个或多个苯环彼此间经过共用相邻两个碳原子稠合而成芳烃,称为稠环芳烃。比共用相邻两个碳原子稠合而成芳烃,称为稠环芳烃。比如:如:第5页8.1芳烃结构异构和命名芳烃结构异构和命名 8.1.1结构异构结构异构 苯及其同系物通式为苯及其同系物通式为CnH2n-6。苯和一取代苯苯和一取代苯(不包含取代基本身异构不包含取代基本身异构)各只有一个;各只有一个;但当苯环上取代基但当苯环上取代基(亦称侧链亦称侧链)含有三个或更多碳原子时,含有三个或更多碳原子时,与脂肪烃相同,因碳链结构不一样,也能够产生结构异与脂肪烃相同,因碳链结构不一样,也能够产生结构异构。比如:构。比如
3、:第6页 苯二元取代物苯二元取代物,因取代基在环上相对位次不一样,因取代基在环上相对位次不一样,有三种有三种(位置位置)异构体。异构体。三元和三元以上取代苯,三元和三元以上取代苯,因取代因取代基位次不一样和取代基本身异构而使异构现象较为复杂。基位次不一样和取代基本身异构而使异构现象较为复杂。第7页8.1.2 命名命名 单单环环芳芳烃烃命命名名是是以以苯苯环环为为母母体体,烷烷基基作作为为取取代代基基,称称为为某某烷烷基基苯苯(“基基”字字常常省省略略)。当当苯苯环环上上连连有有两两个个或或多多个个取取代代基基时时,可可用用阿阿拉拉伯伯数数字字标标明明 其其相相对对位位次次。若若苯苯环环上上仅仅
4、有有两两个个取取代代基基,也也惯惯用用邻、间、对或邻、间、对或o-(ortho)、m-(meta)、p-(para)等字头表示。比如:等字头表示。比如:o二甲苯二甲苯 m 二甲苯二甲苯 p二甲苯二甲苯 第8页 若若苯苯环环上上连连有有三三个个相相同同取取代代基基时时,也也惯惯用用连连、偏偏、均均等等字字头头表表示。比如:示。比如:第9页若苯环上所连接烃基较长、较复杂,或烃链上有多个若苯环上所连接烃基较长、较复杂,或烃链上有多个苯环,或是不饱和烃基,命名时,通常以烃链为母体,苯环,或是不饱和烃基,命名时,通常以烃链为母体,苯环作为取代基苯环作为取代基(但例外情况也是有但例外情况也是有)。比如:。
5、比如:第10页芳芳烃烃从从形形式式上上去去掉掉一一个个氢氢原原子子后后所所剩剩下下原原子子团团,称称为为芳芳基基(Aryl),惯惯用用Ar-表表示示;去去掉掉两两个个氢氢原原子子后后所所剩剩下下原原子子团团,称称为为亚亚基基。如如:C6H5称称为为苯苯基基,惯惯用用Ph-(phenyl缩缩写写)或或-表表示示。C6H5CH2称称为为苄苄基基或或苯苯甲甲基基;两价芳基如两价芳基如 称为亚苄基或苯亚甲基。称为亚苄基或苯亚甲基。第11页8.2 苯结构苯结构 苯分子式为苯分子式为C6H6 苯苯氢氢化化热热(208.5 kJmol-1)比比环环己己烯烯氢氢化化热热三三倍倍(3119.3kJmol-1=3
6、57.9 kJmol-1)低低很很多多,表表明明苯苯含含有较大稳定性有较大稳定性,离域能为离域能为149.4 kJmol-1。第12页 近代物理方法证实,苯分子六个碳原子和六个氢原近代物理方法证实,苯分子六个碳原子和六个氢原子都在同一平面上,其中六个碳原子组成平面正六边形,子都在同一平面上,其中六个碳原子组成平面正六边形,碳碳键键长均为碳碳键键长均为0.140 nm,比碳碳单键比碳碳单键0.154nm短,比短,比碳碳双键碳碳双键0.134 nm长,各键角都是长,各键角都是120。由此提出了关由此提出了关于苯结构当代理论。于苯结构当代理论。第13页1.价键理论价键理论 轨道杂化理论认为,在苯轨道
7、杂化理论认为,在苯分子中,每个碳原子以分子中,每个碳原子以sp2杂化杂化轨道与相邻碳原子轨道与相邻碳原子sp2杂化轨道杂化轨道相互交盖,组成六个等同碳碳相互交盖,组成六个等同碳碳键。同时,每个碳原子以键。同时,每个碳原子以sp2杂杂化轨道,分别与一个氢原子化轨道,分别与一个氢原子1s轨轨道相互交盖,组成六个相同碳道相互交盖,组成六个相同碳氢氢 键。键。第14页 这六个碳原子和六个氢这六个碳原子和六个氢原于是共平面。每一个碳原原于是共平面。每一个碳原子剩下一个子剩下一个p轨道,其对称轨道,其对称轴垂直于这个平面,彼此相轴垂直于这个平面,彼此相互平行,并于两侧相互交盖,互平行,并于两侧相互交盖,形
8、成一个闭合形成一个闭合轨道,如图轨道,如图()所表示。所表示。第15页 这这么么处处于于该该轨轨道道中中电电子子能能够够高高度度离离域域,使使电电子子云云完完全全平平均均化化,组组成成两两个个圆圆形形电电子子云云,分分别别处处于于苯苯环环上上面面和和下下面面,从从而而能能量量降降低低,苯苯分子得到稳定。分子得到稳定。第16页 苯苯分分子子是是非非常常对对称称,这这种种结结构构特特点点不不能能用用经经典典价价键键结结构构式式描描绘绘方方法法表表示示出出来来。通通常常还还是是采采取取Kekul结结构构式式来表示:来表示:第17页 分子轨道理论分子轨道理论认为,苯分子形成认为,苯分子形成键后,苯六个
9、碳原键后,苯六个碳原子六个子六个p轨道将组合轨道将组合成六个分子轨道,成六个分子轨道,可分别用可分别用1,2,3,4,5和和6表表示。示。2.分子轨道理论分子轨道理论 第18页3.共振论对苯分子结构解释共振论对苯分子结构解释 关于苯结构,采取关于苯结构,采取Kekul提出结构式提出结构式 ,即使,即使能解释一些问题,但对苯二元取代物只有三种,和苯能解释一些问题,但对苯二元取代物只有三种,和苯含有特殊稳定性等问题,都不能圆满解释。含有特殊稳定性等问题,都不能圆满解释。第19页 共振论认为,苯结构是两个或多个经典结构共振杂共振论认为,苯结构是两个或多个经典结构共振杂化体:化体:苯真实结构不是其中任
10、何一个,而是它们共振杂化体。苯真实结构不是其中任何一个,而是它们共振杂化体。其中其中()、()、(V)三个极限结构键长和键角不等,贡三个极限结构键长和键角不等,贡献小。献小。第20页 (I)和和()是键长和键角完全相等等价结构,贡献大,是键长和键角完全相等等价结构,贡献大,故苯极限结构通惯用故苯极限结构通惯用(I)和和()式表示。式表示。共振使苯能量比共振使苯能量比假想假想1,3,5-环己三烯低环己三烯低149.4 kJmol-1,此即苯共振能此即苯共振能或离域能,所以苯比较稳定。或离域能,所以苯比较稳定。因为共振结果,苯分子中碳碳键,既不是单键也不是因为共振结果,苯分子中碳碳键,既不是单键也
11、不是双键,而是介于二者之间,六个碳碳键完全相等,所以双键,而是介于二者之间,六个碳碳键完全相等,所以苯二元取代物只有三种,这与试验完全相符。苯二元取代物只有三种,这与试验完全相符。第21页单环芳烃含有特殊气味,有毒。单环芳烃含有特殊气味,有毒。8.3单环芳烃物理性质单环芳烃物理性质 第22页 二甘醇、环丁砜、二甘醇、环丁砜、N-甲基吡咯烷甲基吡咯烷-2-酮、酮、N,N-二甲二甲基甲酰胺等特殊溶剂,对芳烃有很高选择性,所以它们基甲酰胺等特殊溶剂,对芳烃有很高选择性,所以它们常被用来萃取芳烃。常被用来萃取芳烃。第23页 因苯六个氢相等,所以因苯六个氢相等,所以NMR谱图仅有一个单峰,其谱图仅有一个
12、单峰,其=7.27。=7.27 第24页第25页=7.27=2.32 第26页 在芳烃红外光谱图中,在芳烃红外光谱图中,芳环碳骨架芳环碳骨架CC伸缩振动在伸缩振动在16001580cm-l(中中)和和15001450cm-l(强强)处有两个吸收峰。芳环上处有两个吸收峰。芳环上CH伸缩振动在伸缩振动在3030 cm-l处处(中中)有一个吸收峰。假如在上述区域内出现有一个吸收峰。假如在上述区域内出现吸收峰,说明分子内含有芳基。吸收峰,说明分子内含有芳基。1.苯环上苯环上CH伸缩振动伸缩振动 2.苯环苯环C=C伸缩振动伸缩振动 3.二取代苯二取代苯CH面外弯曲振动面外弯曲振动(77077073573
13、5)123第27页第28页8.4单环芳烃化学性质单环芳烃化学性质 苯苯环环平平面面上上下下方方有有电电子子云云,与与 键键相相比比,平平行行重重合合电电子子云云结结合合较较疏疏松松,所所以以在在反反应应中中苯苯环环可可充充当当一一个个电电子子源源,与与缺缺电电子子亲亲电电试试剂剂发发生生反反应应,类类似似于于烯烯烃烃中中键键性性质质。不不过过苯苯环环中中电电子子又又有有别别于于烯烯烃烃,键键共共振振形形成成大大键键使使苯苯环环含含有有特特殊殊稳稳定定性性,反反应应中中总总是是保保持持苯苯环环结结构构。苯苯结结构构特特点点决决定定苯苯化化学学行行为为,它它轻轻易易发发生生亲亲电电取取代代反反应应
14、(elcctrophilic substulion reaction)而而不不是是加加成成反反应。应。第29页8.4.1取代反应取代反应 1.卤化卤化 在在三三卤卤化化铁铁等等催催化化剂剂作作用用下下,苯苯与与卤卤素素作作用用生生成成卤卤(代代)苯,此反应称为卤化反应。比如:苯,此反应称为卤化反应。比如:第30页 对对于于不不一一样样卤卤素素,与与苯苯环环发发生生取取代代反反应应活活性性次次序序是是:氟氟氯氯溴溴碘碘。其其中中氟氟化化反反应应很很猛猛烈烈;碘碘化化反反应应不不但但较较慢慢,同同时时生生成成碘碘化化氢氢是是还还原原剂剂,从从而而使使反反应应成成为为可可逆逆反反应应,且且以以逆逆反
15、反应应为为主主。所所以以氟氟化化物物和和碘碘化化物物通通常常不不用用此此法制备。法制备。第31页 在在比比较较强强烈烈条条件件下下,卤卤苯苯可可继继续续与与卤卤素素作作用用,生生成成二卤苯,二卤苯,其中主要是邻和对位取代物:其中主要是邻和对位取代物:第32页 在在类类似似情情况况下下,烷烷基基苯苯与与卤卤素素作作用用,也也发发生生环环上上取取代代反反应应,反反应应比比苯苯轻轻易易,主主要要得得到到邻邻和和对对位位取取代代物物。比如:比如:第33页 烷烷基基苯苯卤卤代代可可发发生生在在苯苯环环上上,也也可可发发生生在在侧侧链链上上,控制不一样条件,可得到不一样取代产物,比如:控制不一样条件,可得
16、到不一样取代产物,比如:第34页第35页 氯化苄可深入取代,生成氯化苄可深入取代,生成,二氯甲苯和二氯甲苯和,三三氯甲苯:氯甲苯:控制氯气用量,可使反应停留在一取代阶段。控制氯气用量,可使反应停留在一取代阶段。第36页 乙苯溴代全部生成乙苯溴代全部生成溴代产物,说明溴代产物,说明位自由基是十位自由基是十分稳定。分稳定。第37页反应机理:反应机理:第38页2.硝化硝化 苯与浓硝酸和浓硫酸混合物苯与浓硝酸和浓硫酸混合物(通常称为混酸通常称为混酸)于于5060反应,则环上一个氢原子被硝基反应,则环上一个氢原子被硝基(一一NO2)取代,生取代,生成硝基苯,成硝基苯,这类反应称为硝化反应。这类反应称为硝
17、化反应。第39页 若在较高温度下,硝基苯可继续与混酸作用,则主若在较高温度下,硝基苯可继续与混酸作用,则主要生成间二硝基苯。要生成间二硝基苯。第40页 烷烷基基苯苯在在混混酸酸作作用用下下,也也发发生生环环上上取取代代,反反应应比比苯苯轻易,主要生成邻和对位取代物。轻易,主要生成邻和对位取代物。比如:比如:硝基甲苯深入硝化能够得到硝基甲苯深入硝化能够得到2,4,6三硝基甲苯,即炸药三硝基甲苯,即炸药TNT。第41页作业:作业:p113 (五五)p116 (十九十九)p149 (十四十四)第42页3.磺化磺化 苯苯与与浓浓硫硫酸酸或或发发烟烟硫硫酸酸作作用用,环环上上一一个个氢氢原原子子被被磺磺
18、(酸酸)基基(一一SO3H)取取代代,生生成成苯苯磺磺酸酸。若若在在较较高高温温度度下下继继续续反反应应,则则主主要要生生成成间间苯苯二二磺磺酸酸。这这类类反反应应称称为为磺磺化化反应。反应。第43页烷基苯比苯易于磺化,生成邻和对位取代物。烷基苯比苯易于磺化,生成邻和对位取代物。比如:比如:第44页与与卤卤化化和和硝硝化化反反应应不不一一样样,*磺磺化化反反应应是是一一个个可可逆逆反反应:应:苯磺酸是一个有机强酸,苯磺酸是一个有机强酸,在过热水蒸汽作用下在过热水蒸汽作用下(180(180)或与稀硫酸共热或与稀硫酸共热(100(100175175)时可水解脱下磺酸基。时可水解脱下磺酸基。第45页
19、基本反应:2RSH+0.5O2 RSSR+H2OCat.因为硫醇含有恶臭味,所以在炼油工业中通常又把因为硫醇含有恶臭味,所以在炼油工业中通常又把脱硫醇过程称为脱硫醇过程称为脱臭过程脱臭过程(Sweetening process)Sweetening process)。二磺酞菁钴二磺酞菁钴 酞菁钴酞菁钴 磺化磺化第46页4.FriedelCrafts反应反应 在在无无水水氯氯化化铝铝等等催催化化剂剂作作用用下下,芳芳烃烃与与卤卤代代烷烷和和酸酸酐酐等等作作用用,环环上上氢氢原原子子被被烷烷基基和和酰酰基基取取代代反反应应,分分别别称称烷烷基基化化反反应应和和酰酰基基化化反应,反应,统称统称Fri
20、edelCrafts反应反应。比如:。比如:惯惯用用催催化化剂剂有有没没有有水水氯氯化化铝铝、氯氯化化铁铁、氯氯化化锌锌、氟氟化化硼硼、硫硫酸和氢氟酸等,其中以无水氯化铝活性最高。酸和氢氟酸等,其中以无水氯化铝活性最高。第47页 惯惯用用烷烷基基化化试试剂剂有有卤卤代代烷烷、烯烯烃烃和和醇醇。烷烷基基化化反反应应是是在在芳芳环环上上引引入入烷烷基基主主要要方方法法,应应用用较较广广,如如乙乙苯苯、异异丙丙苯苯和和十十二二烷烷基基苯苯等合成。等合成。第48页 惯用酰基化试剂惯用酰基化试剂有酰卤、酸酐和酸。酰基化反应是有酰卤、酸酐和酸。酰基化反应是合成芳酮主要方法。合成芳酮主要方法。第49页 烷基
21、化和酰基化反应有许多相同之处:催化剂相同;烷基化和酰基化反应有许多相同之处:催化剂相同;反应机理相同;反应机理相同;*苯环上连有强吸电基时,如硝基、磺苯环上连有强吸电基时,如硝基、磺基、酰基和氰基等,普通不发生反应。基、酰基和氰基等,普通不发生反应。普通不发生烷基化和酰基化反应反应。普通不发生烷基化和酰基化反应反应。等。等。第50页 烷基化和酰基化反应也有不一样之处。对于烷基化和酰基化反应也有不一样之处。对于*烷基化反应,当烷基化反应,当所用烷基化试剂含有三个或三个以上碳原子时,烷基往往发生异所用烷基化试剂含有三个或三个以上碳原子时,烷基往往发生异构化构化,而而酰基化反应不发生异构化酰基化反应
22、不发生异构化。第51页 制制备备含含有有三三个个或或三三个个以以上上直直链链烷烷基基苯苯时时,可可采采取取先先进行酰基化反应,然后将羰基还原方法。进行酰基化反应,然后将羰基还原方法。比如:比如:第52页另外,烷基化反应经常有多元取代物生成,比如:另外,烷基化反应经常有多元取代物生成,比如:第53页 因因为为烷烷基基化化反反应应是是可可逆逆反反应应,故故经经常常伴伴伴伴随随歧歧化化反反应,应,即一分子烷基苯脱烷基,另一分子增加烷基。比如:即一分子烷基苯脱烷基,另一分子增加烷基。比如:当前工业上利用甲苯歧化反应增产苯和二甲苯。当前工业上利用甲苯歧化反应增产苯和二甲苯。第54页5.氯甲基化氯甲基化
23、在在无无水水氯氯化化锌锌存存在在下下,芳芳烃烃与与甲甲醛醛及及氯氯化化氢氢作作用用,环环上上氢氢原原子子被被氯氯甲甲基基(CH2Cl)取取代代,称称为为氯氯甲甲基基化化反反应应。在实际操作中,可用三聚甲醛代替甲醛。在实际操作中,可用三聚甲醛代替甲醛。氯氯甲甲基基化化反反应应应应用用很很广广,因因为为CH2Cl能能够够顺顺利利地地转转变变为为 CH2OH,CH2CN,CHO,CH2COOH,CH2N(CH3)2等。等。氯氯甲甲基基化化反反应应对对于于苯苯、烷烷基基苯苯、烷烷氧氧基基苯苯和和稠稠环环芳芳烃烃等等都都是是成成功功,但但当当环环上上有有强强吸吸电电基基时时,产产率率很很低低甚甚至至不不
24、反反应应。如如硝硝基基苯苯氯氯甲甲基基化化产产量量极极低,间二硝基苯普通不发生氯甲基化反应。低,间二硝基苯普通不发生氯甲基化反应。第55页8.4.2 苯环上亲电取代反应机理苯环上亲电取代反应机理 从苯结构可知,苯环碳原子所在平面上下集中着负从苯结构可知,苯环碳原子所在平面上下集中着负电荷,不利于亲核试剂进攻,相反,却有利于亲电试剂电荷,不利于亲核试剂进攻,相反,却有利于亲电试剂进攻。进攻。络合物络合物第56页 从共振观点来看,从共振观点来看,络合物是三个碳正离子共振杂络合物是三个碳正离子共振杂化体:化体:络合物络合物sp3第57页 络合物能量比苯高,不稳定,存在时间很短。络合物能量比苯高,不稳
25、定,存在时间很短。它很轻易从它很轻易从sp3杂杂化碳原子上失去一个质子,使该碳原子恢复成化碳原子上失去一个质子,使该碳原子恢复成sp2杂化状态,结果杂化状态,结果又形成了六个又形成了六个电子离域闭合共轭体系电子离域闭合共轭体系苯环,苯环,从而降低了体系从而降低了体系能量,产物比较稳定,最终生成了取代苯。能量,产物比较稳定,最终生成了取代苯。络合物络合物sp3第58页1.硝化反应机理硝化反应机理 当用混酸硝化苯时,混酸中硝酸作为碱,从酸性更当用混酸硝化苯时,混酸中硝酸作为碱,从酸性更强硫酸中接收一个质子,形成质子化硝酸,后者分解成强硫酸中接收一个质子,形成质子化硝酸,后者分解成硝酰正离子硝酰正离
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