有机化学芳烃省公共课一等奖全国赛课获奖课件.pptx

第八章第八章 芳烃芳烃 芳香性芳香性 普通把苯及其衍生物总称为芳香族化合物。芳烃是普通把苯及其衍生物总称为芳香族化合物。芳烃是芳香族碳氢化合物简称，亦称芳香族碳氢化合物简称，亦称芳香烃芳香烃。第1页芳烃按其结构可分为三类：芳烃按其结构可分为三类：芳烃芳烃单环芳烃单环芳烃 多环芳烃多环芳烃 稠环芳烃稠环芳烃 第2页单环芳烃单环芳烃:分子中含有一个苯环芳烃，称为单环芳烃。分子中含有一个苯环芳烃，称为单环芳烃。比如：比如：第3页多环芳烃：分子中含有两个或两个以上独立苯环芳烃，多环芳烃：分子中含有两个或两个以上独立苯环芳烃，称为多环芳烃。比如：称为多环芳烃。比如：第4页稠环芳烃：分子中含有由两个或多个苯环彼此间经过稠环芳烃：分子中含有由两个或多个苯环彼此间经过共用相邻两个碳原子稠合而成芳烃，称为稠环芳烃。比共用相邻两个碳原子稠合而成芳烃，称为稠环芳烃。比如：如：第5页8.1芳烃结构异构和命名芳烃结构异构和命名 8.1.1结构异构结构异构 苯及其同系物通式为苯及其同系物通式为CnH2n-6。苯和一取代苯苯和一取代苯(不包含取代基本身异构不包含取代基本身异构)各只有一个；各只有一个；但当苯环上取代基但当苯环上取代基(亦称侧链亦称侧链)含有三个或更多碳原子时，含有三个或更多碳原子时，与脂肪烃相同，因碳链结构不一样，也能够产生结构异与脂肪烃相同，因碳链结构不一样，也能够产生结构异构。比如：构。比如：第6页 苯二元取代物苯二元取代物，因取代基在环上相对位次不一样，因取代基在环上相对位次不一样，有三种有三种(位置位置)异构体。异构体。三元和三元以上取代苯，三元和三元以上取代苯，因取代因取代基位次不一样和取代基本身异构而使异构现象较为复杂。基位次不一样和取代基本身异构而使异构现象较为复杂。第7页8.1.2 命名命名 单单环环芳芳烃烃命命名名是是以以苯苯环环为为母母体体，烷烷基基作作为为取取代代基基，称称为为某某烷烷基基苯苯(“基基”字字常常省省略略)。当当苯苯环环上上连连有有两两个个或或多多个个取取代代基基时时，可可用用阿阿拉拉伯伯数数字字标标明明 其其相相对对位位次次。若若苯苯环环上上仅仅有有两两个个取取代代基基，也也惯惯用用邻、间、对或邻、间、对或o-(ortho)、m-(meta)、p-(para)等字头表示。比如：等字头表示。比如：o二甲苯二甲苯 m 二甲苯二甲苯 p二甲苯二甲苯 第8页 若若苯苯环环上上连连有有三三个个相相同同取取代代基基时时，也也惯惯用用连连、偏偏、均均等等字字头头表表示。比如：示。比如：第9页若苯环上所连接烃基较长、较复杂，或烃链上有多个若苯环上所连接烃基较长、较复杂，或烃链上有多个苯环，或是不饱和烃基，命名时，通常以烃链为母体，苯环，或是不饱和烃基，命名时，通常以烃链为母体，苯环作为取代基苯环作为取代基(但例外情况也是有但例外情况也是有)。比如：。比如：第10页芳芳烃烃从从形形式式上上去去掉掉一一个个氢氢原原子子后后所所剩剩下下原原子子团团，称称为为芳芳基基(Aryl)，惯惯用用Ar-表表示示;去去掉掉两两个个氢氢原原子子后后所所剩剩下下原原子子团团，称称为为亚亚基基。如如：C6H5称称为为苯苯基基，惯惯用用Ph-(phenyl缩缩写写)或或-表表示示。C6H5CH2称称为为苄苄基基或或苯苯甲甲基基；两价芳基如两价芳基如 称为亚苄基或苯亚甲基。称为亚苄基或苯亚甲基。第11页8.2 苯结构苯结构 苯分子式为苯分子式为C6H6 苯苯氢氢化化热热(208.5 kJmol-1)比比环环己己烯烯氢氢化化热热三三倍倍(3119.3kJmol-1=357.9 kJmol-1)低低很很多多，表表明明苯苯含含有较大稳定性有较大稳定性,离域能为离域能为149.4 kJmol-1。第12页 近代物理方法证实，苯分子六个碳原子和六个氢原近代物理方法证实，苯分子六个碳原子和六个氢原子都在同一平面上，其中六个碳原子组成平面正六边形，子都在同一平面上，其中六个碳原子组成平面正六边形，碳碳键键长均为碳碳键键长均为0.140 nm，比碳碳单键比碳碳单键0.154nm短，比短，比碳碳双键碳碳双键0.134 nm长，各键角都是长，各键角都是120。由此提出了关由此提出了关于苯结构当代理论。于苯结构当代理论。第13页1.价键理论价键理论 轨道杂化理论认为，在苯轨道杂化理论认为，在苯分子中，每个碳原子以分子中，每个碳原子以sp2杂化杂化轨道与相邻碳原子轨道与相邻碳原子sp2杂化轨道杂化轨道相互交盖，组成六个等同碳碳相互交盖，组成六个等同碳碳键。同时，每个碳原子以键。同时，每个碳原子以sp2杂杂化轨道，分别与一个氢原子化轨道，分别与一个氢原子1s轨轨道相互交盖，组成六个相同碳道相互交盖，组成六个相同碳氢氢 键。键。第14页 这六个碳原子和六个氢这六个碳原子和六个氢原于是共平面。每一个碳原原于是共平面。每一个碳原子剩下一个子剩下一个p轨道，其对称轨道，其对称轴垂直于这个平面，彼此相轴垂直于这个平面，彼此相互平行，并于两侧相互交盖，互平行，并于两侧相互交盖，形成一个闭合形成一个闭合轨道，如图轨道，如图()所表示。所表示。第15页 这这么么处处于于该该轨轨道道中中电电子子能能够够高高度度离离域域，使使电电子子云云完完全全平平均均化化，组组成成两两个个圆圆形形电电子子云云,分分别别处处于于苯苯环环上上面面和和下下面面，从从而而能能量量降降低低，苯苯分子得到稳定。分子得到稳定。第16页 苯苯分分子子是是非非常常对对称称，这这种种结结构构特特点点不不能能用用经经典典价价键键结结构构式式描描绘绘方方法法表表示示出出来来。通通常常还还是是采采取取Kekul结结构构式式来表示：来表示：第17页 分子轨道理论分子轨道理论认为，苯分子形成认为，苯分子形成键后，苯六个碳原键后，苯六个碳原子六个子六个p轨道将组合轨道将组合成六个分子轨道，成六个分子轨道，可分别用可分别用1，2，3，4，5和和6表表示。示。2.分子轨道理论分子轨道理论 第18页3.共振论对苯分子结构解释共振论对苯分子结构解释 关于苯结构，采取关于苯结构，采取Kekul提出结构式提出结构式 ，即使，即使能解释一些问题，但对苯二元取代物只有三种，和苯能解释一些问题，但对苯二元取代物只有三种，和苯含有特殊稳定性等问题，都不能圆满解释。含有特殊稳定性等问题，都不能圆满解释。第19页 共振论认为，苯结构是两个或多个经典结构共振杂共振论认为，苯结构是两个或多个经典结构共振杂化体：化体：苯真实结构不是其中任何一个，而是它们共振杂化体。苯真实结构不是其中任何一个，而是它们共振杂化体。其中其中()、()、(V)三个极限结构键长和键角不等，贡三个极限结构键长和键角不等，贡献小。献小。第20页 (I)和和()是键长和键角完全相等等价结构，贡献大，是键长和键角完全相等等价结构，贡献大，故苯极限结构通惯用故苯极限结构通惯用(I)和和()式表示。式表示。共振使苯能量比共振使苯能量比假想假想1，3，5-环己三烯低环己三烯低149.4 kJmol-1，此即苯共振能此即苯共振能或离域能，所以苯比较稳定。或离域能，所以苯比较稳定。因为共振结果，苯分子中碳碳键，既不是单键也不是因为共振结果，苯分子中碳碳键，既不是单键也不是双键，而是介于二者之间，六个碳碳键完全相等，所以双键，而是介于二者之间，六个碳碳键完全相等，所以苯二元取代物只有三种，这与试验完全相符。苯二元取代物只有三种，这与试验完全相符。第21页单环芳烃含有特殊气味，有毒。单环芳烃含有特殊气味，有毒。8.3单环芳烃物理性质单环芳烃物理性质 第22页 二甘醇、环丁砜、二甘醇、环丁砜、N-甲基吡咯烷甲基吡咯烷-2-酮、酮、N，N-二甲二甲基甲酰胺等特殊溶剂，对芳烃有很高选择性，所以它们基甲酰胺等特殊溶剂，对芳烃有很高选择性，所以它们常被用来萃取芳烃。常被用来萃取芳烃。第23页 因苯六个氢相等，所以因苯六个氢相等，所以NMR谱图仅有一个单峰，其谱图仅有一个单峰，其=7.27。=7.27 第24页第25页=7.27=2.32 第26页 在芳烃红外光谱图中，在芳烃红外光谱图中，芳环碳骨架芳环碳骨架CC伸缩振动在伸缩振动在16001580cm-l(中中)和和15001450cm-l(强强)处有两个吸收峰。芳环上处有两个吸收峰。芳环上CH伸缩振动在伸缩振动在3030 cm-l处处(中中)有一个吸收峰。假如在上述区域内出现有一个吸收峰。假如在上述区域内出现吸收峰，说明分子内含有芳基。吸收峰，说明分子内含有芳基。1.苯环上苯环上CH伸缩振动伸缩振动 2.苯环苯环C=C伸缩振动伸缩振动 3.二取代苯二取代苯CH面外弯曲振动面外弯曲振动（770770735735）123第27页第28页8.4单环芳烃化学性质单环芳烃化学性质 苯苯环环平平面面上上下下方方有有电电子子云云，与与 键键相相比比，平平行行重重合合电电子子云云结结合合较较疏疏松松，所所以以在在反反应应中中苯苯环环可可充充当当一一个个电电子子源源，与与缺缺电电子子亲亲电电试试剂剂发发生生反反应应，类类似似于于烯烯烃烃中中键键性性质质。不不过过苯苯环环中中电电子子又又有有别别于于烯烯烃烃,键键共共振振形形成成大大键键使使苯苯环环含含有有特特殊殊稳稳定定性性，反反应应中中总总是是保保持持苯苯环环结结构构。苯苯结结构构特特点点决决定定苯苯化化学学行行为为，它它轻轻易易发发生生亲亲电电取取代代反反应应(elcctrophilic substulion reaction)而而不不是是加加成成反反应。应。第29页8.4.1取代反应取代反应 1.卤化卤化 在在三三卤卤化化铁铁等等催催化化剂剂作作用用下下，苯苯与与卤卤素素作作用用生生成成卤卤(代代)苯，此反应称为卤化反应。比如：苯，此反应称为卤化反应。比如：第30页 对对于于不不一一样样卤卤素素，与与苯苯环环发发生生取取代代反反应应活活性性次次序序是是：氟氟氯氯溴溴碘碘。其其中中氟氟化化反反应应很很猛猛烈烈；碘碘化化反反应应不不但但较较慢慢，同同时时生生成成碘碘化化氢氢是是还还原原剂剂，从从而而使使反反应应成成为为可可逆逆反反应应，且且以以逆逆反反应应为为主主。所所以以氟氟化化物物和和碘碘化化物物通通常常不不用用此此法制备。法制备。第31页 在在比比较较强强烈烈条条件件下下，卤卤苯苯可可继继续续与与卤卤素素作作用用，生生成成二卤苯，二卤苯，其中主要是邻和对位取代物：其中主要是邻和对位取代物：第32页 在在类类似似情情况况下下，烷烷基基苯苯与与卤卤素素作作用用，也也发发生生环环上上取取代代反反应应，反反应应比比苯苯轻轻易易，主主要要得得到到邻邻和和对对位位取取代代物物。比如：比如：第33页 烷烷基基苯苯卤卤代代可可发发生生在在苯苯环环上上，也也可可发发生生在在侧侧链链上上，控制不一样条件，可得到不一样取代产物，比如：控制不一样条件，可得到不一样取代产物，比如：第34页第35页 氯化苄可深入取代，生成氯化苄可深入取代，生成,二氯甲苯和二氯甲苯和,三三氯甲苯：氯甲苯：控制氯气用量，可使反应停留在一取代阶段。控制氯气用量，可使反应停留在一取代阶段。第36页 乙苯溴代全部生成乙苯溴代全部生成溴代产物，说明溴代产物，说明位自由基是十位自由基是十分稳定。分稳定。第37页反应机理：反应机理：第38页2.硝化硝化 苯与浓硝酸和浓硫酸混合物苯与浓硝酸和浓硫酸混合物(通常称为混酸通常称为混酸)于于5060反应，则环上一个氢原子被硝基反应，则环上一个氢原子被硝基(一一NO2)取代，生取代，生成硝基苯，成硝基苯，这类反应称为硝化反应。这类反应称为硝化反应。第39页 若在较高温度下，硝基苯可继续与混酸作用，则主若在较高温度下，硝基苯可继续与混酸作用，则主要生成间二硝基苯。要生成间二硝基苯。第40页 烷烷基基苯苯在在混混酸酸作作用用下下，也也发发生生环环上上取取代代，反反应应比比苯苯轻易，主要生成邻和对位取代物。轻易，主要生成邻和对位取代物。比如：比如：硝基甲苯深入硝化能够得到硝基甲苯深入硝化能够得到2,4,6三硝基甲苯，即炸药三硝基甲苯，即炸药TNT。第41页作业：作业：p113 (五五)p116 (十九十九)p149 (十四十四)第42页3.磺化磺化 苯苯与与浓浓硫硫酸酸或或发发烟烟硫硫酸酸作作用用，环环上上一一个个氢氢原原子子被被磺磺(酸酸)基基(一一SO3H)取取代代，生生成成苯苯磺磺酸酸。若若在在较较高高温温度度下下继继续续反反应应，则则主主要要生生成成间间苯苯二二磺磺酸酸。这这类类反反应应称称为为磺磺化化反应。反应。第43页烷基苯比苯易于磺化，生成邻和对位取代物。烷基苯比苯易于磺化，生成邻和对位取代物。比如：比如：第44页与与卤卤化化和和硝硝化化反反应应不不一一样样，*磺磺化化反反应应是是一一个个可可逆逆反反应：应：苯磺酸是一个有机强酸，苯磺酸是一个有机强酸，在过热水蒸汽作用下在过热水蒸汽作用下(180(180)或与稀硫酸共热或与稀硫酸共热(100(100175175)时可水解脱下磺酸基。时可水解脱下磺酸基。第45页基本反应：2RSH+0.5O2 RSSR+H2OCat.因为硫醇含有恶臭味，所以在炼油工业中通常又把因为硫醇含有恶臭味，所以在炼油工业中通常又把脱硫醇过程称为脱硫醇过程称为脱臭过程脱臭过程(Sweetening process)Sweetening process)。二磺酞菁钴二磺酞菁钴 酞菁钴酞菁钴 磺化磺化第46页4.FriedelCrafts反应反应 在在无无水水氯氯化化铝铝等等催催化化剂剂作作用用下下，芳芳烃烃与与卤卤代代烷烷和和酸酸酐酐等等作作用用，环环上上氢氢原原子子被被烷烷基基和和酰酰基基取取代代反反应应，分分别别称称烷烷基基化化反反应应和和酰酰基基化化反应，反应，统称统称FriedelCrafts反应反应。比如：。比如：惯惯用用催催化化剂剂有有没没有有水水氯氯化化铝铝、氯氯化化铁铁、氯氯化化锌锌、氟氟化化硼硼、硫硫酸和氢氟酸等，其中以无水氯化铝活性最高。酸和氢氟酸等，其中以无水氯化铝活性最高。第47页 惯惯用用烷烷基基化化试试剂剂有有卤卤代代烷烷、烯烯烃烃和和醇醇。烷烷基基化化反反应应是是在在芳芳环环上上引引入入烷烷基基主主要要方方法法，应应用用较较广广，如如乙乙苯苯、异异丙丙苯苯和和十十二二烷烷基基苯苯等合成。等合成。第48页 惯用酰基化试剂惯用酰基化试剂有酰卤、酸酐和酸。酰基化反应是有酰卤、酸酐和酸。酰基化反应是合成芳酮主要方法。合成芳酮主要方法。第49页 烷基化和酰基化反应有许多相同之处：催化剂相同；烷基化和酰基化反应有许多相同之处：催化剂相同；反应机理相同；反应机理相同；*苯环上连有强吸电基时，如硝基、磺苯环上连有强吸电基时，如硝基、磺基、酰基和氰基等，普通不发生反应。基、酰基和氰基等，普通不发生反应。普通不发生烷基化和酰基化反应反应。普通不发生烷基化和酰基化反应反应。等。等。第50页 烷基化和酰基化反应也有不一样之处。对于烷基化和酰基化反应也有不一样之处。对于*烷基化反应，当烷基化反应，当所用烷基化试剂含有三个或三个以上碳原子时，烷基往往发生异所用烷基化试剂含有三个或三个以上碳原子时，烷基往往发生异构化构化,而而酰基化反应不发生异构化酰基化反应不发生异构化。第51页 制制备备含含有有三三个个或或三三个个以以上上直直链链烷烷基基苯苯时时，可可采采取取先先进行酰基化反应，然后将羰基还原方法。进行酰基化反应，然后将羰基还原方法。比如：比如：第52页另外，烷基化反应经常有多元取代物生成，比如：另外，烷基化反应经常有多元取代物生成，比如：第53页 因因为为烷烷基基化化反反应应是是可可逆逆反反应应，故故经经常常伴伴伴伴随随歧歧化化反反应，应，即一分子烷基苯脱烷基，另一分子增加烷基。比如：即一分子烷基苯脱烷基，另一分子增加烷基。比如：当前工业上利用甲苯歧化反应增产苯和二甲苯。当前工业上利用甲苯歧化反应增产苯和二甲苯。第54页5.氯甲基化氯甲基化 在在无无水水氯氯化化锌锌存存在在下下，芳芳烃烃与与甲甲醛醛及及氯氯化化氢氢作作用用，环环上上氢氢原原子子被被氯氯甲甲基基(CH2Cl)取取代代，称称为为氯氯甲甲基基化化反反应应。在实际操作中，可用三聚甲醛代替甲醛。在实际操作中，可用三聚甲醛代替甲醛。氯氯甲甲基基化化反反应应应应用用很很广广，因因为为CH2Cl能能够够顺顺利利地地转转变变为为 CH2OH，CH2CN，CHO，CH2COOH，CH2N(CH3)2等。等。氯氯甲甲基基化化反反应应对对于于苯苯、烷烷基基苯苯、烷烷氧氧基基苯苯和和稠稠环环芳芳烃烃等等都都是是成成功功，但但当当环环上上有有强强吸吸电电基基时时，产产率率很很低低甚甚至至不不反反应应。如如硝硝基基苯苯氯氯甲甲基基化化产产量量极极低，间二硝基苯普通不发生氯甲基化反应。低，间二硝基苯普通不发生氯甲基化反应。第55页8.4.2 苯环上亲电取代反应机理苯环上亲电取代反应机理 从苯结构可知，苯环碳原子所在平面上下集中着负从苯结构可知，苯环碳原子所在平面上下集中着负电荷，不利于亲核试剂进攻，相反，却有利于亲电试剂电荷，不利于亲核试剂进攻，相反，却有利于亲电试剂进攻。进攻。络合物络合物第56页 从共振观点来看，从共振观点来看，络合物是三个碳正离子共振杂络合物是三个碳正离子共振杂化体：化体：络合物络合物sp3第57页 络合物能量比苯高，不稳定，存在时间很短。络合物能量比苯高，不稳定，存在时间很短。它很轻易从它很轻易从sp3杂杂化碳原子上失去一个质子，使该碳原子恢复成化碳原子上失去一个质子，使该碳原子恢复成sp2杂化状态，结果杂化状态，结果又形成了六个又形成了六个电子离域闭合共轭体系电子离域闭合共轭体系苯环，苯环，从而降低了体系从而降低了体系能量，产物比较稳定，最终生成了取代苯。能量，产物比较稳定，最终生成了取代苯。络合物络合物sp3第58页1.硝化反应机理硝化反应机理 当用混酸硝化苯时，混酸中硝酸作为碱，从酸性更当用混酸硝化苯时，混酸中硝酸作为碱，从酸性更强硫酸中接收一个质子，形成质子化硝酸，后者分解成强硫酸中接收一个质子，形成质子化硝酸，后者分解成硝酰正离子硝酰正离子：+硝酰正离子硝酰正离子第59页 苯硝化反应是由硝酰正离子进攻引发。硝酰正离子与苯硝化反应是由硝酰正离子进攻引发。硝酰正离子与苯环苯环电子生成电子生成络合物，后者失去一个质子形成硝基苯：络合物，后者失去一个质子形成硝基苯：第60页2.卤化反应机理卤化反应机理 无无催催化化剂剂存存在在时时，苯苯与与溴溴或或氯氯并并不不发发生生反反应应，所所以以苯苯不不能能使使溴溴四四氯氯化化碳碳溶溶液液褪褪色色。然然而而在在催催化化剂剂如如FeX3存存在下，则生成溴苯或氯苯。在下，则生成溴苯或氯苯。Br+FeBr4-Br+第61页3.磺化反应机理磺化反应机理 苯用浓硫酸磺化，反应很慢。若用发烟硫酸磺化，在苯用浓硫酸磺化，反应很慢。若用发烟硫酸磺化，在室温即可进行。故认为磺化试剂很可能是室温即可进行。故认为磺化试剂很可能是三氧化硫三氧化硫(也有也有些人认为是些人认为是+SO3H)。在硫酸中也能产生三氧化硫：在硫酸中也能产生三氧化硫：第62页SO3因因为为极极化化使使硫硫原原子子显显正正性性，经经过过硫硫原原子子进进攻攻苯苯环环。磺磺化反应是可逆。化反应是可逆。在浓硫酸中，磺化反应机理可能以下：在浓硫酸中，磺化反应机理可能以下：第63页4.烷基化和酰基化反应机理烷基化和酰基化反应机理 比如，用比如，用1-氯丙烷作烷基化试剂时氯丙烷作烷基化试剂时,其反应机理以下：其反应机理以下：烷基化反应机理烷基化反应机理 第64页酰基化反应机理酰基化反应机理+第65页 因因为为酰酰基基化化产产物物能能经经过过氧氧原原子子与与等等量量氯氯化化铝铝生生成成络络合物，催化剂用量合物，催化剂用量(如氯化铝如氯化铝)要比烷基化多。要比烷基化多。生成络合物需进行水解，释放出酮。生成络合物需进行水解，释放出酮。第66页8.4.3加成反应加成反应 1.加氢加氢 在镍催化下，于在镍催化下，于180210，苯加氢生成环己烷。，苯加氢生成环己烷。第67页2.加氯加氯 在紫外线照射下，苯与氯加成生成六氯化苯。在紫外线照射下，苯与氯加成生成六氯化苯。六六氯氯化化苯苯亦亦称称1，2，3，4，5，6六六氯氯环环己己烷烷，分分子子式为式为C6H6Cl6，简称六六六。简称六六六。第68页8.4.4氧化反应氧化反应 苯在高温和催化剂作用下，氧化生成顺丁烯二苯在高温和催化剂作用下，氧化生成顺丁烯二(酸酸)酐。酐。这是工业上生产顺丁烯二这是工业上生产顺丁烯二(酸酸)酐方法之一。酐方法之一。第69页 烷烷基基苯苯比比苯苯轻轻易易被被氧氧化化，但但通通常常是是烷烷基基被被氧氧化化，苯苯环环则则比比较较稳稳定定。在在强强氧氧化化剂剂如如高高锰锰酸酸钾钾、重重铬铬酸酸钾钾、硝硝酸酸氧氧化化下下，或或在在催催化化剂剂作作用用下下，用用空空气气或或氧氧气气氧氧化化，烷烷基基被被氧氧化化成成羧羧基基，而而且且不不论论烷烷基基碳碳链长短，普通都生成苯甲酸。比如：链长短，普通都生成苯甲酸。比如：这这是是因因为为-氢氢原原子子受受苯苯环环影影响响比比较较活活泼泼之之故故。若若无无-氢氢原原子子，如如叔烷基苯，强烈氧化时，通常是苯环被氧化。叔烷基苯，强烈氧化时，通常是苯环被氧化。第70页 当当苯苯环环上上有有两两个个或或多多个个烷烷基基时时，在在强强烈烈条条件件下下，均均可可被被氧氧化化成成羧羧基基。若若两两个个烷烷基基处处于于邻邻位位，氧氧化化最最终终产产物物是酸酐。比如：是酸酐。比如：这是工业上生产对苯二甲酸和均苯四甲酸二酐主要方法。这是工业上生产对苯二甲酸和均苯四甲酸二酐主要方法。对苯对苯二甲酸主要用于制造聚酯纤维二甲酸主要用于制造聚酯纤维(涤纶涤纶)；均苯四甲酸二酐可用作环氧均苯四甲酸二酐可用作环氧树脂固化剂，以及制造聚酰亚胺树脂等。树脂固化剂，以及制造聚酰亚胺树脂等。第71页 烷基苯烷基亦可进行脱氢。比如，工业上用乙苯经催烷基苯烷基亦可进行脱氢。比如，工业上用乙苯经催化脱氢生产苯乙烯：化脱氢生产苯乙烯：苯乙烯是合成丁苯橡胶和聚苯乙烯等高分子化合物主要单体。苯乙烯是合成丁苯橡胶和聚苯乙烯等高分子化合物主要单体。第72页8.4.5 聚合反应聚合反应 当当苯苯环环侧侧链链含含有有碳碳碳碳不不饱饱和和键键时时，与与不不饱饱和和烃烃相相同同，也可发生聚合反应和共聚反应。比如：也可发生聚合反应和共聚反应。比如：聚聚苯苯乙乙烯烯透透光光性性好好，有有良良好好绝绝缘缘性性和和化化学学稳稳定定性性，但但强强度度低低，耐耐热热性差。可用作光学仪器、绝缘材料及日用具等。性差。可用作光学仪器、绝缘材料及日用具等。第73页8.5 苯环上取代反应定位规则苯环上取代反应定位规则 8.5.1两类定位基两类定位基 与与苯苯不不一一样样，当当一一取取代代苯苯再再进进行行取取代代反反应应时时，新新引引进进取取代代基基能能够够进进入入原原取取代代基基邻邻位位、间间位位和和对对位位，生生成成三三种种异构体：异构体：第74页1.第一类定位基第一类定位基邻对位定位基邻对位定位基 使新进入取代基主要进入它使新进入取代基主要进入它邻和对位邻和对位(邻和对位异构体邻和对位异构体之和大于之和大于60)；同时普通使苯环活化；同时普通使苯环活化(卤素等例外卤素等例外)。比如比如:O-，N(CH3)2，NH2，OH，OCH3，NHCOCH3，OCOCH3，R，Cl，Br，I，C6H5等（依次减弱）等（依次减弱）。乙酰胺基乙酰胺基第75页2.第二类定位基第二类定位基间位定位基间位定位基 使新进入取代基主要进入它使新进入取代基主要进入它间位间位(间位异构体大于间位异构体大于40)；同时使苯环钝化。同时使苯环钝化。比如比如:+N(CH3)3，NO2，CN，SO3H，CHO，COCH3，COOH，COOCH3，CONH2，+NH3等等（依次减弱）（依次减弱）。第76页第77页8.5.2苯环上取代反应定位规则理论解释苯环上取代反应定位规则理论解释 1.电子效应电子效应 从从一一取取代代苯苯进进行行亲亲电电取取代代反反应应所所生生成成过过渡渡态态或或络络合合物稳定性进行分析：物稳定性进行分析：第78页邻对位定位基对苯环影响及其定位效应邻对位定位基对苯环影响及其定位效应 进进攻攻邻邻位位时时，生生成成碳碳正正离离子子(I)。从从共共振振概概念念来来看看，生生成成碳碳正正离离子子是是(Ia)、(Ib)和和(Ic)三三种种极极限限结结构构共共振振杂杂化化体体:甲基：甲基：第79页 进进攻攻对对位位生生成成碳碳正正离离子子()，与与进进攻攻邻邻位位相相同同，(b)是是叔叔碳碳正正离离子子，比比较较稳稳定定，因因为为(b)贡贡献献，使使对对位位取取代代物物轻易生成。轻易生成。第80页 进进攻攻间间位位时时生生成成碳碳正正离离子子()，其其三三种种共共振振结结构构都都是是仲仲碳碳正正离离子子，而而且且带带正正电电荷荷碳碳原原子子都都不不与与甲甲基基直直接接相相连连，所以正电荷分散较差，能量较高，较难生成所以正电荷分散较差，能量较高，较难生成。第81页 总总之之，甲甲苯苯比比苯苯轻轻易易进进行行亲亲电电取取代代反反应应，其其中中邻邻和和对对位位比比间间位位更更轻轻易易，所所以以主主要要生生成成邻邻和和对对位位取取代代物物，反反应应时时能能量量改改变变如如图图所所表示。表示。第82页羟基：羟基：第83页氯原子氯原子：氯原子与苯环直接相连时，因为氯原子强吸电诱导效氯原子与苯环直接相连时，因为氯原子强吸电诱导效应，使苯环上电子云密度降低，而不利于亲电取代反应。应，使苯环上电子云密度降低，而不利于亲电取代反应。但从亲电试剂进攻氯原子邻、对和间位所生成但从亲电试剂进攻氯原子邻、对和间位所生成络合物来络合物来看，则与苯酚相同。看，则与苯酚相同。第84页第85页间位定位基对苯环影响及其定位效应间位定位基对苯环影响及其定位效应 第86页第87页2.空间效应空间效应 当苯环上有第一类定位基时，即使指导新引入基团进入它邻和当苯环上有第一类定位基时，即使指导新引入基团进入它邻和对位，对位，但邻、对位异构体百分比将随原取代基空间效应大小不一样但邻、对位异构体百分比将随原取代基空间效应大小不一样而改变。而改变。空间效应越大，其邻位异构体越少。空间效应越大，其邻位异构体越少。比如，甲苯、乙苯、比如，甲苯、乙苯、异丙苯和叔丁苯在一样条件下进行硝化。异丙苯和叔丁苯在一样条件下进行硝化。第88页 比如，在甲苯分子中分别引入甲基、乙基、异丙基和比如，在甲苯分子中分别引入甲基、乙基、异丙基和叔丁基时，因为引人基团空间效应依次加大，所得邻位叔丁基时，因为引人基团空间效应依次加大，所得邻位异构体百分比依次下降，其异构体分布以下表所表示。异构体百分比依次下降，其异构体分布以下表所表示。假假如如苯苯环环上上原原有有取取代代基基与与新新引引入入取取代代基基空空间间效效应应都都很很大大时时，则则邻邻位位异异构构体体百百分分比比更更少少。比比如如叔叔丁丁苯苯、氯氯苯苯和和溴溴苯苯磺磺化化，几几乎乎都都生成生成100对位异构体。对位异构体。第89页n 温度和催化剂等原因对异构体百分比也有一定影响。比如，甲苯在不一样温度时磺化就是一例。又如溴苯氯化，分别用氯化铝和氯化铁作催化剂，所得异构体百分比不一样：第90页8.5.3 二取代苯定位规则二取代苯定位规则 1.1.苯环上原有两个取代基，对于引入第三个取代基定位作苯环上原有两个取代基，对于引入第三个取代基定位作用一致时，仍由上述定位规则决定。比如，以下化合物引用一致时，仍由上述定位规则决定。比如，以下化合物引入第三个取代基时，取代基主要进入箭头所表示位置：入第三个取代基时，取代基主要进入箭头所表示位置：第91页2.苯环上原有两个取代基，对于引入第三个取代基定位苯环上原有两个取代基，对于引入第三个取代基定位作用不一致时，有两种情况：作用不一致时，有两种情况：两两个个取取代代基基属属于于同同一一类类时时，第第三三个个取取代代基基进进入入苯苯环环位位置置，主主要要由由较较强强定定位位基基决决定定。假假如如两两个个取取代代基基定定位位作作用用强强弱弱相相差差较较小小时时，则则得得到混合物。到混合物。比如：比如：第92页2位因为空间妨碍作用位因为空间妨碍作用较大，产率普通很低。较大，产率普通很低。两两个个取取代代基基属属于于不不一一样样类类时时，第第三三个个取取代代基基进进入入苯苯环环位位置置，普普通通由由第第一一类类定定位位基基起起主主要要定定位位作作用用。因因为为反反应应是是亲亲电电取取代代，第第一一类类定定位位基基使使苯苯环环电电子子云云密密度度增增加加，而而且且生生成成络合物也比较稳定。比如：络合物也比较稳定。比如：第93页8.5.4 定位规则在有机合成上应用定位规则在有机合成上应用 苯苯环环上上取取代代反反应应定定位位规规则则意意义义，不不但但可可用用来来解解释释一一些些现现象象，而而且且可可经经过过它它来来指指导导多多官官能能团团取取代代苯苯合合成成。由苯合成间硝基对氯苯磺酸：由苯合成间硝基对氯苯磺酸：第94页 由由苯苯合合成成间间硝硝基基对对氯氯苯苯磺磺酸酸次次序序是是：氯氯化化、磺磺化化、硝化。硝化。第95页由由N乙酰乙酰苯胺制备邻硝基苯胺苯胺制备邻硝基苯胺第96页可先磺化，后硝化，最终水解去掉磺酸基。可先磺化，后硝化，最终水解去掉磺酸基。第97页8.6 稠环芳烃稠环芳烃 8.6.1萘萘 1.萘结构萘结构 萘萘分分子子式式为为C10H8。化化学学方方法法已已经经证证实实，萘萘是是由由两两个个苯苯环环共共用用两两个个碳碳原原子子并并联联而而成成。物物理理方方法法也也已已证证实实，萘萘与与苯苯相相同同，也也含含有有平平面面结结构构，即即两两个个苯苯环环在在同同一一平平面面上上。碳碳碳碳键键键键长长既既不不等等于于碳碳碳碳单单键键，也也不不等等于于碳碳碳碳双双键键键键长长。但又与苯不一样，碳碳键键长并不完全相等。但又与苯不一样，碳碳键键长并不完全相等。第98页萘萘含含有有芳芳香香性性。萘萘离离域域能能约约 为为 254.98kJmol-1，所所以以比比较较稳稳定定。但但萘萘离离域域能能(254.98kJmol-1)比比两两个个单单 独独 苯苯 离离 域域 能能 低低(2149.4=298.8kJmol-1)，所以，所以萘芳香性比苯差。萘芳香性比苯差。第99页萘结构式可用下式表示：萘结构式可用下式表示：萘萘一一元元取取代代物物有有两两种种：-取取代代物物(1-取取代代物物)和和-取取代物代物(2-取代物取代物)。第100页2.萘性质萘性质 萘是光亮片状结晶，熔点萘是光亮片状结晶，熔点80.2，沸点，沸点218，有特，有特殊气，易升华，不溶于水，易溶于有机溶剂。萘化学性质殊气，易升华，不溶于水，易溶于有机溶剂。萘化学性质与苯相同。与苯相同。第101页取代反应取代反应 在萘环上，在萘环上，p电子离域并不像苯环那样完全平均化，电子离域并不像苯环那样完全平均化，而是在而是在-碳原子上电子云密度较高，碳原子上电子云密度较高，-碳原子上次之，中碳原子上次之，中间共用两个碳原子上更小，所以亲电取代反应普通发生间共用两个碳原子上更小，所以亲电取代反应普通发生在在-位。位。第102页 在在氯氯化化铁铁作作用用下下，将将氯氯气气通通人人熔熔融融萘萘中中，主主要要得得到到-氯萘：氯萘：这这是是工工业业生生产产-氯氯萘萘(1-氯氯萘萘)方方法法。-氯氯萘萘是是无无色色液液体体，沸沸点点259，可用作高沸点熔剂和增塑剂。萘溴化反应得到相同结果。，可用作高沸点熔剂和增塑剂。萘溴化反应得到相同结果。卤化卤化第103页硝化硝化 萘萘硝硝化化，位位比比苯苯快快750倍倍，位位比比苯苯快快50倍倍，故故萘萘用混酸硝化时，室温即可进行，且主要产物是用混酸硝化时，室温即可进行，且主要产物是-硝基萘。硝基萘。-硝基萘硝基萘(1-硝基萘硝基萘)是黄色针状结晶，熔点是黄色针状结晶，熔点61，不溶于水，可溶，不溶于水，可溶于有机溶剂，用于制造于有机溶剂，用于制造-萘胺等。萘胺等。第104页 磺化磺化 萘在较低温度萘在较低温度(60)磺化时，主要生成磺化时，主要生成-萘磺酸；在萘磺酸；在较高温度较高温度(165)磺化，主要生成磺化，主要生成-萘磺酸。萘磺酸。-萘磺酸与萘磺酸与硫酸共热至硫酸共热至165时，也转变成时，也转变成-萘磺酸。萘磺酸。第105页位即使活泼，但磺基体积较大，处于位即使活泼，但磺基体积较大，处于8位氢原子位氢原子van der Waals半径之半径之内，因为空间妨碍作用，内，因为空间妨碍作用，萘磺酸稳定性较差，温度高时这种影响萘磺酸稳定性较差，温度高时这种影响更显著。更显著。同时因为磺化反应是可逆反应，故高温时，同时因为磺化反应是可逆反应，故高温时，萘磺酸成为主要产萘磺酸成为主要产物。因为物。因为萘磺酸比萘磺酸比萘磺酸含有较大热力学稳定性，该反应是萘磺酸含有较大热力学稳定性，该反应是热力学控制反应。热力学控制反应。第106页FriedelCrafts反应反应 *萘萘酰酰基基化化反反应应经经常常得得到到混混合合物物。普普通通用用氯氯化化铝铝作作催催化化剂剂。在在非非极极性性溶溶剂剂(如如二二硫硫化化碳碳或或1，1，2，2-四四氯氯乙乙烷烷)中中，产产物物以以-异异构构体体为为主主，但但难难同同-异异构构体体分分离离。比比如：如：第107页 在在极极性性溶溶剂剂(如如硝硝基基苯苯)中中，产产物物通通常常以以-异异构构体体为为主主，这这可可能能是是因因为为CH3COCl、A1C13和和C6H5NO2形形成成络络合合物物体体积积较较大大，使使之之不不易易进进攻攻位位之之故故，即即因因为为空空间间效效应造成。比如：应造成。比如：第108页 在萘在萘位引入位引入羧甲基羧甲基则有实用价值。比如，在加热和催化剂作则有实用价值。比如，在加热和催化剂作用下，萘与氯乙酸反应，生成用下，萘与氯乙酸反应，生成萘乙酸。这是生产萘乙酸。这是生产萘乙酸方法之萘乙酸方法之一。一。萘萘乙乙酸酸简简称称NAA(naphthyl acetic acid缩缩写写)。纯纯品品为为无无色色针针状状或或粉粉末末状状晶晶体体，熔熔点点134.5135.5，难难溶溶于于冷冷水水，易易溶溶于于热热水水、乙乙醇醇和和乙乙酸酸等等；它它是是一一个个植植物物生生长长激激素素，能能促促使使植植物物生生根根、开开花花、早熟、多产，早熟、多产，对人畜无害。对人畜无害。第109页 在在强强烈烈条条件件下下氧氧化化，则则其其中中一一个个环环破破裂裂，生生成成邻邻苯苯二甲酸酐。这是工业上生产邻苯二甲酸酐方法之一。二甲酸酐。这是工业上生产邻苯二甲酸酐方法之一。氧化反应氧化反应 第110页 在强烈条件下加氢时，可生成四氢化萘或十氢化萘，在强烈条件下加氢时，可生成四氢化萘或十氢化萘，依催化剂和反应条件而定。依催化剂和反应条件而定。1，2，3，4-四四氢氢化化萘萘(简简称称四四氢氢化化萘萘)沸沸点点207.2。十十氢氢化化萘萘沸点沸点191.7。它们都是无色液体，是两种良好高沸点溶剂。它们都是无色液体，是两种良好高沸点溶剂。还原反应还原反应 第111页萘环上二元取代反应定位规则萘环上二元取代反应定位规则 一取代萘深入进行亲电取代反应时，有一些简单规一取代萘深入进行亲电取代反应时，有一些简单规律能够遵照。律能够遵照。第112页(a)萘萘环环上上原原有有取取代代基基是是第第一一类类定定位位基基时时，它它指指导导新新进进入入取代基进入原有取代基所在苯环，即发生同环取代。取代基进入原有取代基所在苯环，即发生同环取代。当原有取代基在萘环当原有取代基在萘环位时，新进入取代基主要进入位时，新进入取代基主要进入同环另一同环另一位位(4位位)。比如：。比如：第113页 当原有取代基在萘环当原有取代基在萘环位位(2位位)时，新进人取代基主时，新进人取代基主要进入同环要进入同环1位。比如：位。比如：第114页(b)萘萘环环上上原原有有取取代代基基是是第第二二类类定定位位基基时时，它它指指导导新新进进入入取取代代基基进进人人另另一一个个苯苯环环，即即发发生生异异环环取取代代。且且不不论论原原取取代代基基在在萘萘环环位位还是