配位化学中科院有机金属配合物省公共课一等奖全国赛课获奖课件.pptx
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1、第第6章章 金属有机配合物金属有机配合物主要内容:主要内容:2.有效原子序数(有效原子序数(EAN)法则)法则4.烯烃和炔烃配合物烯烃和炔烃配合物5.金属环多烯配合物金属环多烯配合物3.羰基配合物羰基配合物6.金属簇配合物金属簇配合物1.金属有机配合物介绍金属有机配合物介绍第第1页页第一节第一节 金属有机配合物介绍金属有机配合物介绍1.金属有机配合物(有机金属化合物)定义金属有机配合物(有机金属化合物)定义含有最少含有最少1个个M-C键配合物。键配合物。例:例:第第2页页定义之外特例有定义之外特例有:K4Fe(CN)6 被认为不是金属有机化合物;被认为不是金属有机化合物;RhCl(PPh3)3
2、 被认为是金属有机化合物被认为是金属有机化合物.金属有机配合物定义被扩展为金属有机配合物定义被扩展为:包含硼、硅、磷和砷金属化合物包含硼、硅、磷和砷金属化合物.第第3页页经典配合物经典配合物中心原子中心原子氧化态氧化态+2 或或 +2配体配体氨、卤素、氨、卤素、含氧酸根等含氧酸根等金属有机配合物金属有机配合物键型键型 配键配键较低氧化态较低氧化态-2,0,+1不饱和有机分子不饱和有机分子(烯烃、环戊二烯、烯烃、环戊二烯、苯苯)、CO-配键配键2.金属有机配合物与经典配合物比较金属有机配合物与经典配合物比较第第4页页3.金属有机配合物中有机配体金属有机配合物中有机配体4.金属有机化学发展历史金属
3、有机化学发展历史第第5页页第第6页页第第7页页第第8页页第第9页页第第10页页5.金属有机化合物主要性金属有机化合物主要性 结构奇特;结构奇特;化学键新奇;化学键新奇;主要工业应用。主要工业应用。第第11页页第二节第二节 有效原子序数(有效原子序数(EAN)法则)法则1.有效原子序数(有效原子序数(EAN)法则)法则EAN=中心原子电子数中心原子电子数+配体给予中心原子电子数配体给予中心原子电子数有效原子序数(有效原子序数(EAN)法则:)法则:effective atomic numbereffective atomic number中心原子形成稳中心原子形成稳定配合物定配合物EAN仅跟在它
4、后面惰性仅跟在它后面惰性气体原子序数气体原子序数=第第12页页EAN法则另一个说法法则另一个说法:18电子和电子和16电子法则电子法则M外层和次外层电子数外层和次外层电子数+L电子数电子数第第13页页(1)每个)每个L提供电子数(电子计数法):提供电子数(电子计数法):CO,R3P R3As Cl-Br-H-R-Ar-2e NO 3e NO+2e 游离基游离基:CH3 CH2R Cl Br 1e2-乙烯乙烯:2e;4-丁二烯丁二烯:4e 5-环戊二烯环戊二烯:5e;6-苯苯:6e 2.EAN计算计算第第14页页例例1:Fe(CO)4H2Fe2+6e4CO 428e2H 224e18e)Mn(C
5、O)4(NO)EAN=7+2 4+3 18e例例2:例例3:Fe(CO)2(5-C5H5)(1-C5H5)EAN=8+2 25118e第第15页页(2)对于配阴离子或配阳离子,应加上或减)对于配阴离子或配阳离子,应加上或减去电荷数。去电荷数。Mn(CO)6:9+8+17 +6 2-1 18e例:例:Co(CO)4:18e第第16页页(3)对于含)对于含M-M或桥联基团或桥联基团M-CO-M配合物配合物如如:Fe2(CO)98 2 3+4 18e每个每个Fe周围电子数:周围电子数:第第17页页3.EAN规则应用规则应用(1)预计羰基化合物稳定性)预计羰基化合物稳定性稳定结构是稳定结构是18e或或
6、16e结构结构例:例:Mn(CO)57 +5 217电子总数电子总数=所以该配合物不稳定。所以该配合物不稳定。第第18页页可经过可经过3种方式得到稳定:种方式得到稳定:a.从还原剂夺得一个电子成为阴离子从还原剂夺得一个电子成为阴离子b.与其它含有与其它含有1个电子原子或基团以共价键结合个电子原子或基团以共价键结合c.彼此结合生成二聚体彼此结合生成二聚体Mn(CO)5+ClMn(CO)5ClMn(CO)5+eMn(CO)52 Mn(CO)5Mn2(CO)10存在M-M键第第19页页(2)预测反应产物)预测反应产物例例1:Cr(CO)6 C6H6?可取代可取代 3 个个CO预期产物为:预期产物为:
7、Cr(C6H6)(CO)3 3CO例例2:Mn2(CO)10 Na?可从可从Na夺得夺得1个电子到达个电子到达18电子结构电子结构NaMn(CO)5预期其产物为:预期其产物为:6e给体给体Mn:17e第第20页页例例1:Mn2(CO)10所以所以Mn2(CO)10分子中存在分子中存在M-M键键(3)预测分子中是否存在)预测分子中是否存在M-M键,推测结构。键,推测结构。7 +5 2 17每个每个Mn周围周围电子总数电子总数第第21页页例例2:Ir4(CO)12每个每个Ir周围电子数周围电子数(9 4+212)4 15每个每个Ir必须形成必须形成3条条MM键方能到达键方能到达 18e 要求要求按
8、按EAN规则规则,每个每个Ir还缺三个电子还缺三个电子四面体原子簇结构四面体原子簇结构第第22页页4.对对EAN规则需注意几点:规则需注意几点:(1)经)经典配合物违反典配合物违反18e规则较多规则较多.电子填充轨道:电子填充轨道:a1gt1uegt2g12e18e场弱时:场弱时:eg*22e场强时:场强时:第第23页页*有有 键键t2gt2g(2)金属有机配合物大多遵从)金属有机配合物大多遵从18e规则规则.电子填充成键轨道:电子填充成键轨道:a1gt1uegt2g18e第第24页页(3)EAN=16均为均为d8组态组态M轨道:轨道:s px py pzdx2-y2 dz2 dxy dxz
9、dyz非键轨道非键轨道个轨道成键,可填个轨道成键,可填16e。Rh(I),Ir(I),Pd(II),Pt(II)配合物配合物平面正方形结构平面正方形结构第第25页页(4)因为立体效应不符合)因为立体效应不符合EAN规则。规则。例:例:V(CO)65 +6 2=17e预料其二聚体稳定预料其二聚体稳定但实际上但实际上 V2(CO)12 不如不如V(CO)6稳定稳定原因:原因:当形成当形成V2(CO)12时,时,V配位数变为配位数变为7,配体过,配体过于拥挤,配体之间排斥作用超出二聚体中于拥挤,配体之间排斥作用超出二聚体中VV成键作用。成键作用。所以,最终稳定是所以,最终稳定是V(CO)6而不是二聚
10、体。而不是二聚体。第第26页页第三节第三节 羰基配合物羰基配合物1.概述概述中心原子:中心原子:VIB VIIB VIII族族种类:单核和多核种类:单核和多核应用:催化剂,应用:催化剂,制备纯金属制备纯金属第第27页页(1)端基配位端基配位多数情况多数情况2.羰基配合物中化学键羰基配合物中化学键 配配键键反馈反馈 键键协同成键作用,生成键称为协同成键作用,生成键称为 配键。配键。第第28页页(2)侧基配位侧基配位CO中中 电子填入金电子填入金属离子空轨道属离子空轨道 CM O第第29页页(3)边桥基配位边桥基配位反馈键反馈键用符号用符号“2-CO”表示。表示。配配键键第第30页页(4 4)面桥
11、基配位)面桥基配位用用“3-CO”表示。表示。反馈反馈 键键 配配键键第第31页页 金属羰基化合物结构示例金属羰基化合物结构示例 OC Fe Fe Co Co Fe2(2-CO)3(CO)6 Co2(2-CO)2(CO)6 Co Fe Fe Co Co cis-(C5H5)2Fe2(2-CO)2(CO)2 (Cp)3Co(CO)3 COCOCOCOCOCOOCOCCOCOOCOCOCCOCOCOCOCOCOOCCOCOOCCpCpCp第第32页页配位模式可由红外光谱数据配位模式可由红外光谱数据(c-o)确定确定:自由自由CO:2143 cm-1端基配位端基配位M-CO:18502120 cm-
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