金属有机化学基础过渡金属有机化合物的基元反应省公共课一等奖全国赛课获奖课件.pptx
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1、金属有机化学基础金属有机化学基础第第5 5章章 过渡金属有机化合物过渡金属有机化合物 基元反应基元反应第1页第第5 5章章 过渡金属有机化合物基元反应过渡金属有机化合物基元反应n 配位体置换反应n 氧化加成和还原消除n 插入和脱出(反插入)反应n 过渡金属有机化合物配体上反应第2页5.1 过渡金属有机化合物配体置换反应过渡金属有机化合物配体置换反应 配位饱和过渡金属有机配合物配体置换是它们主要化学性质,也是它们实现催化作用首要条件。原有配体被另一个配体原有配体被另一个配体-反应底物置换,使反应底物置换,使底物进入配位圈,改变了底物化学键状态而得到底物进入配位圈,改变了底物化学键状态而得到活化,
2、并接着在配位圈内发生反应。活化,并接着在配位圈内发生反应。这是配位催化中第一个反应底物进入配位圈这是配位催化中第一个反应底物进入配位圈路径。路径。第3页5.1.1 解离和络合反应解离和络合反应 与普通有机化合物相比,金属与配体之间键要弱很多,与普通有机化合物相比,金属与配体之间键要弱很多,所以配体解离是比较轻易发生。所以配体解离是比较轻易发生。第4页19e17e第5页第6页n配位饱和18e过渡金属有机化合物轻易发生配体解离;而配位不饱和过渡金属有机化合物才能深入结合配体;n普通配体解离和络合只发生在L型配体上,X,LX,L2X通常不能发生;n当有Lewis酸存在并能攫取X-,LX-,L2X-时
3、,也能实现X,LX,L2X配体“解离”;n采取外部辅助伎俩,如光化学、超声、微波,能加紧解离过程。n配位饱和18e过渡金属有机化合物轻易发生配体解离;而配位不饱和过渡金属有机化合物才能深入结合配体;n普通配体解离和络合只发生在L型配体上,X,LX,L2X通常不能发生;n当有Lewis酸存在并能攫取X-,LX-,L2X-时,也能实现X,LX,L2X配体“解离”;n采取外部辅助伎俩,如光化学、超声、微波,能加紧解离过程。n配位饱和18e过渡金属有机化合物轻易发生配体解离;而配位不饱和过渡金属有机化合物才能深入结合配体;n普通配体解离和络合只发生在L型配体上,X,LX,L2X通常不能发生;n当有Le
4、wis酸存在并能攫取X-,LX-,L2X-时,也能实现X,LX,L2X配体“解离”;n采取外部辅助伎俩,如光化学、超声、微波,能加紧解离过程。n配位饱和18e过渡金属有机化合物轻易发生配体解离;而配位不饱和过渡金属有机化合物才能深入结合配体;n普通配体解离和络合只发生在L型配体上,X,LX,L2X通常不能发生;n当有Lewis酸存在并能攫取X-,LX-,L2X-时,也能实现X,LX,L2X配体“解离”;n采取外部辅助伎俩,如光化学、超声、微波,能加紧解离过程。第7页5.1.2 取代反应取代反应 平面四边形结构过渡金属有机配合物中一个配体在发生配体置换反应时,对位配体性质对反应有显著影响,这一现
5、象称为“反位影响反位影响”,是一个热力学概念。它是指过渡金属有机配合物处于基态时,一个配体减弱对位配体与金属之间化学键程度。在反应过程中这种影响表现为“反位效应反位效应”。这是一个动力学概念,是指过渡金属有机配合物中某一配体对处于它对位配体置换反应速度影响。第8页 常见配体“反位效应”强弱次序:H2O,OH-,NH3,Py Cl-,Br-SCN-,I-,NO2-,C6H5-CH3-,SC(NH2)-H-,PR3 C2H4,CN-,CO。第9页配体电子效应量度配体电子效应量度 Tolman合成了70多个 Ni(CO)3L配合物(L=叔膦)。然后研究了不一样叔膦对配合物中羰基IR伸缩振动频率改变影
6、响。配体空间影响量度配体空间影响量度第10页表5-5 NiL4中膦配体空间角与离解常数关系 LKd/MLKd/MP(OEt)310-10(70oC)109PPh3很大145PMe3 H-Si H-C C-C 快快 慢慢l 需要金属中心有需要金属中心有2e-空配位,能够本身含有或经过失去部分配体产生;空配位,能够本身含有或经过失去部分配体产生;l配体经过其配体经过其s s-键电子作为给体与金属作用;金属经过键电子作为给体与金属作用;金属经过p p-反馈键贡献电反馈键贡献电子云密度给配体;假如贡献了足够电子云密度,子云密度给配体;假如贡献了足够电子云密度,H-X键断裂:键断裂:lH-X从侧边配位,
7、造成结果是顺式加成。从侧边配位,造成结果是顺式加成。第24页n氧化加成机理氧化加成机理 2)氧化加成SN2反应机理-卤代烃加成卤代烃加成 l立体化学翻转;立体化学翻转;lR-X立体位阻越大,反应活性越低:立体位阻越大,反应活性越低:Me 伯伯 仲仲 叔叔lX类型对反应活性有显著影响:类型对反应活性有显著影响:-OSO2(C6H4Me)I-Br-Cl-l极性溶剂对反应有利,能够稳定带电中间体;极性溶剂对反应有利,能够稳定带电中间体;l金属上电子密度越高,碳原子上电子密度越低反应就更轻易金属上电子密度越高,碳原子上电子密度越低反应就更轻易。第25页3)氧化加成SN1反应机理 第26页4)氧化加成自
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