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结构化学结构化学 第八章第八章樊建芬樊建芬第八章第八章 晶体结构与晶体材料晶体结构与晶体材料Chapt 8 Crystal tructures and Materials1第1页结构化学结构化学 第八章第八章晶体：微粒在空间晶体：微粒在空间 长程有序排列长程有序排列晶体中能带晶体中能带成键成键反键反键非键非键电子运动状态电子运动状态n个原子共轭长链能级分布个原子共轭长链能级分布n=1n=2n=3n=分子中能级分子中能级能级增多、密集能级增多、密集2第2页结构化学结构化学 第八章第八章8.1 晶体结构能带理论与密堆积原理晶体结构能带理论与密堆积原理8.1.1 晶体结构晶体结构能带理论能带理论晶体结构结构单元不一样，形成能带结构也不一样。晶体结构结构单元不一样，形成能带结构也不一样。固体固体成键能带成键能带反键能带反键能带1sHE例例1：H2晶体晶体能带结构能带结构导带导带导带导带:未被电子填满能带。未被电子填满能带。3第3页结构化学结构化学 第八章第八章例例2：锂晶体锂晶体能带结构能带结构满带满带导带导带(价带价带)空带空带叠带叠带(重合能带重合能带)1s2p2sLiE固体固体5 对一价金属，价带是未满带，故能导电。对二价金属，对一价金属，价带是未满带，故能导电。对二价金属，价带是满带，但禁带宽度为零，价带与较高空带相交叠，满价带是满带，但禁带宽度为零，价带与较高空带相交叠，满带中电子能占据空带，因而也能导电带中电子能占据空带，因而也能导电.禁带宽度为零禁带宽度为零4第4页结构化学结构化学 第八章第八章例例3：金刚石金刚石能带结构能带结构满满带带满带满带固体固体1s2p2sCE3s空空带带带隙带隙Eg 导带导带(价带价带)45第5页结构化学结构化学 第八章第八章半导体禁带宽度半导体禁带宽度:0.12.0eV，绝缘体禁带宽度大于绝缘体禁带宽度大于4.5eV。例：金刚石：带隙例：金刚石：带隙 7eV,绝缘体。绝缘体。带隙大小决定了价带与空带之间电子跃起难易。带隙大小决定了价带与空带之间电子跃起难易。对于不一样材料，禁带宽度不一样，导带中电对于不一样材料，禁带宽度不一样，导带中电子数目也不一样，从而有不一样导电性。子数目也不一样，从而有不一样导电性。6第6页结构化学结构化学 第八章第八章 比如，比如，绝缘材料绝缘材料SiO2Eg约为约为5.2eV，导带中电子极少，所，导带中电子极少，所以导电性不好，电阻率大于以导电性不好，电阻率大于1012cm。固体导电性能由其能带结构决定固体导电性能由其能带结构决定 金属金属导带与价带有一定程度重合，导带与价带有一定程度重合，Eg=0，价电子能够在，价电子能够在金属中自由运动，所以导电性好，金属中自由运动，所以导电性好，电阻率为电阻率为10-610-3cm。半导体半导体SiEg约为约为1.1eV，导带中有一定数目标电子，从，导带中有一定数目标电子，从而有一定导电性，电阻率为而有一定导电性，电阻率为10-31012cm。7第7页结构化学结构化学 第八章第八章8.1.2 晶体结构密堆积原理晶体结构密堆积原理晶体结构晶体结构晶胞并置堆积晶胞并置堆积晶胞中原子堆积方式晶胞中原子堆积方式密堆积密堆积密堆积层结构密堆积层结构8.1.2.1 等径圆球堆积等径圆球堆积等径圆球堆积有最密堆积和其它形式堆积。等径圆球堆积有最密堆积和其它形式堆积。密堆积层中原子凸出部位密堆积层中原子凸出部位恰好处于相邻一密堆积层恰好处于相邻一密堆积层中凹陷部位。中凹陷部位。8第8页结构化学结构化学 第八章第八章9第9页结构化学结构化学 第八章第八章密置层怎样叠起来形成密堆积密置层怎样叠起来形成密堆积?先考查一个密置层结构特点：先考查一个密置层结构特点：11ABCCAB堆积堆积底层底层AAC堆积堆积10第10页结构化学结构化学 第八章第八章uA层（参考层）上有层（参考层）上有3个特殊位置个特殊位置:球球顶部顶部A、上三角、上三角 凹坑凹坑B和下三角和下三角凹坑凹坑 C.10u叠加到叠加到A层上第二层各个球只能置于凹坑层上第二层各个球只能置于凹坑B或或C.由由 于上下三角只是相对而言于上下三角只是相对而言,故称第二层为故称第二层为B层层;u第三层第三层叠加到第二层叠加到第二层B上时，只可能是上时，只可能是C或或A层层;u不论叠加多少层，最多只有不论叠加多少层，最多只有A、B、C三种三种,最少有最少有 A、B两种两种(因为相邻层不会同名因为相邻层不会同名);ABCAB 两层堆积：两层堆积：AB11第11页结构化学结构化学 第八章第八章 面心立方最密堆积面心立方最密堆积 A1 六方最密堆积六方最密堆积 A3 体心立方密堆积体心立方密堆积 A2 金刚石型堆积金刚石型堆积 A4 最密堆积最密堆积 金属晶体中，组成晶体微粒（金属原子）能金属晶体中，组成晶体微粒（金属原子）能够看成是等径圆球，所以金属晶体常以上述四种够看成是等径圆球，所以金属晶体常以上述四种方式堆积。方式堆积。12第12页结构化学结构化学 第八章第八章(1)面心立方最密堆积面心立方最密堆积(A1)13第13页结构化学结构化学 第八章第八章 ABCABC堆积怎么会形成立方面心晶胞堆积怎么会形成立方面心晶胞?逆向思维逆向思维:你看到正是你看到正是ABCABC堆积！堆积！14第14页结构化学结构化学 第八章第八章(2)六方最密堆积六方最密堆积(A3)221615第15页结构化学结构化学 第八章第八章120 六方点阵结构六方点阵结构1516第16页结构化学结构化学 第八章第八章(3)(3)体心立方密堆积（体心立方密堆积（A2A2）布鲁塞尔原子球博物馆布鲁塞尔原子球博物馆 9个直径个直径18米球形展厅组成米球形展厅组成一个立方体心晶格模型一个立方体心晶格模型 其设计构思是将金属铁其设计构思是将金属铁原子原子模型放大模型放大亿倍。它亿倍。它9颗圆球代表颗圆球代表9粒铁原子，粒铁原子，也象征比利时也象征比利时9省。省。17第17页结构化学结构化学 第八章第八章金刚石型堆积金刚石型堆积(A4)18第18页结构化学结构化学 第八章第八章等径圆球常见堆积方式：等径圆球常见堆积方式：面心立方最密堆积面心立方最密堆积 A1 A1 六方最密堆积六方最密堆积 A3 A3 体心立方密堆积体心立方密堆积 A2 A2 金刚石型堆积金刚石型堆积 A4 A419第19页结构化学结构化学 第八章第八章面心立方最密堆积面心立方最密堆积(A1)晶胞含金属原子数晶胞含金属原子数 =8*1/8+6*1/2=4面心面心顶点顶点20第20页结构化学结构化学 第八章第八章空间利用率空间利用率晶胞参数晶胞参数r:原子半径原子半径4raa面心立方最密堆积面心立方最密堆积(A1)21第21页结构化学结构化学 第八章第八章正当晶胞含原子数目正当晶胞含原子数目=8*1/8+1=2六方最密堆积六方最密堆积(A3)顶点顶点内部内部a=b=2r,c=1.633a=3.266r (最密堆积最密堆积)1522第22页结构化学结构化学 第八章第八章空间利用率空间利用率六方最密堆积六方最密堆积(A3)23第23页结构化学结构化学 第八章第八章晶胞含原子数晶胞含原子数=8*1/8+1=2体心立方密堆积体心立方密堆积（A2）体心体心顶点顶点24第24页结构化学结构化学 第八章第八章4ra晶胞参数晶胞参数空间利用率空间利用率体心立方密堆积体心立方密堆积（A2）25第25页结构化学结构化学 第八章第八章金刚石型堆积金刚石型堆积(A4)晶胞中含原子数晶胞中含原子数=8*1/8+6*1/2+4=8顶点顶点1面心面心3体内阵点体内阵点415OP1=OO /42726第26页结构化学结构化学 第八章第八章空间利用率空间利用率O和和P1为原子最近接触距离。为原子最近接触距离。OP1=OO /4金刚石型堆积金刚石型堆积(A4)2627第27页结构化学结构化学 第八章第八章堆积方式堆积方式正当晶胞正当晶胞中原子数中原子数晶胞晶胞参数参数空间空间利用率利用率实例实例面心立方最面心立方最密堆积密堆积A1474.05%Cu,Ag,a=b=c=六方最密六方最密堆积堆积A3274.05%Mg,Zra=b=2rc=1.663r体心立方密体心立方密堆积堆积A2268.02%K,Na,a=b=c=金刚石型金刚石型堆积堆积A4834.01%Sn,Gea=b=c=28第28页结构化学结构化学 第八章第八章8.1.2.2 非等径圆球堆积非等径圆球堆积 离子晶体中，因为正负离子体积不一样，离子晶体中，因为正负离子体积不一样，则出现非等径圆球堆积。则出现非等径圆球堆积。非等径圆球堆积：非等径圆球堆积：以大球最密堆积进行，以大球最密堆积进行，小球则填入空隙中。小球则填入空隙中。NaCl晶体晶体Cl-Na+八面体空隙八面体空隙29第29页结构化学结构化学 第八章第八章A1最密堆最密堆积中四面积中四面体空隙体空隙A1最密堆积中最密堆积中八面体空隙八面体空隙立方体立方体空隙空隙3630第30页结构化学结构化学 第八章第八章常见晶体常见晶体分类分类分子晶体分子晶体离子晶体离子晶体共价晶体共价晶体金属晶体金属晶体8.1.3 各类常见晶体化学键特征各类常见晶体化学键特征31第31页结构化学结构化学 第八章第八章各类常见晶体化学键特征各类常见晶体化学键特征晶体晶体微粒微粒作用力作用力作用力特点作用力特点金属原子金属原子离子离子原子原子分子分子 金属键金属键离子键离子键共价键共价键范德华力范德华力 无方向、无饱和无方向、无饱和无方向、无饱和无方向、无饱和有方向、有饱和有方向、有饱和无方向、无饱和无方向、无饱和 微粒微粒密堆积密堆积晶体晶体金属晶体金属晶体离子晶体离子晶体原子晶体原子晶体分子晶体分子晶体 32第32页结构化学结构化学 第八章第八章8.2 金属晶体结构与应用金属晶体结构与应用8.2.1 金属晶体结构与金属键本质金属晶体结构与金属键本质 金属晶体中原子结合能较大（金属晶体中原子结合能较大（100 kJ/mol）。）。金属金属键键是一个不一样于共价键和离子键、特殊、是一个不一样于共价键和离子键、特殊、没有方向性化没有方向性化学键学键。金属晶体中原子倾向于密堆积金属晶体中原子倾向于密堆积。结构特征：高配位、密堆积。结构特征：高配位、密堆积。能带理论和密堆积原理均适合用于金属晶体结构。能带理论和密堆积原理均适合用于金属晶体结构。氢键键能氢键键能 50 kJ/mol，分子间作用能，分子间作用能 15 kJ/mol33第33页结构化学结构化学 第八章第八章1s2p2sLi固体固体满带满带导带导带(价带价带)空带空带叠带叠带(重合能带重合能带)E8.2.1.1 金属能带结构金属能带结构锂晶体能带结构锂晶体能带结构金属往往表现很好导电性。金属往往表现很好导电性。34第34页结构化学结构化学 第八章第八章8.2.1.2 金属晶体金属晶体中原子堆积中原子堆积 采取等径圆球型式密堆积。常见堆积型式有：采取等径圆球型式密堆积。常见堆积型式有：立方面心最密堆积立方面心最密堆积A1 六方最密堆积六方最密堆积A3 立方体心密堆积立方体心密堆积A2 金刚石型堆积金刚石型堆积A4(如：如：Mg,Zr晶体晶体)(如：如：K,Na晶体晶体)(如：如：Sn,Ge晶体晶体)(如：如：Cu,Ag晶体晶体)金属晶体中微粒：金属原子。金属晶体中微粒：金属原子。35第35页结构化学结构化学 第八章第八章正负离子大小不一样，正负离子大小不一样，按非等径原子堆积。按非等径原子堆积。通常以负离子按通常以负离子按A1、A3最密堆积最密堆积正离子填入四面体、八面体、立方体等空隙。正离子填入四面体、八面体、立方体等空隙。8.3 离子晶体结构与应用离子晶体结构与应用 离子晶体中，离子键源于正、负离子静电库仑作用，离子晶体中，离子键源于正、负离子静电库仑作用，没有方向性和饱和性，没有方向性和饱和性，微粒倾向于密堆积。微粒倾向于密堆积。8.3.1 离子晶体中微粒堆积特征离子晶体中微粒堆积特征3036第36页结构化学结构化学 第八章第八章NaCl晶体晶体Cl-：立方面心格子立方面心格子A1Cl-Na+Na+：填入八面体空隙填入八面体空隙 也是立方面心格子也是立方面心格子A137第37页结构化学结构化学 第八章第八章Cl-(0,0,0)Cs+(1/2,1/2,1/2)CsCl Cl-：立方：立方P 格子格子 Cl-Cs+填入立方体空隙填入立方体空隙 Cs+8.3.2 离子晶体基本结构类型离子晶体基本结构类型有有6种：种：CsCl NaCl ZnS ZnS CaF2 金红石型金红石型 CN+=8CN-=838第38页结构化学结构化学 第八章第八章NaCl型型Cl-：立方面心格子立方面心格子A1Cl-Na+Na+：填入八面体空隙填入八面体空隙 也是立方面心格子也是立方面心格子A1CN+=6CN-=639第39页结构化学结构化学 第八章第八章晶胞中含晶胞中含Cl-=含含Na+=分数坐标描述分数坐标描述Cl：(0,0,0)(0,1/2,1/2)(1/2,0,1/2)(1/2,1/2,0)Na:(1/2,0,0)(0,1/2,0)(0,0,1/2)(1/2,1/2,1/2)40第40页结构化学结构化学 第八章第八章立方立方ZnS(闪锌矿闪锌矿)这是非常主要晶体这是非常主要晶体结构结构.已投入使用已投入使用III-V族和族和II-VI族半族半导体晶体大都以立方导体晶体大都以立方ZnS型为主型为主.比如：比如：GaP,GaAs,GaSb InP,InAs,InSb CdS,CdTe HgTe41第41页结构化学结构化学 第八章第八章 立方立方ZnS晶胞中含晶胞中含Zn2+=含含S2-=4Zn2+：立方面心格子立方面心格子A1ZnSS2-：填入四面体空隙填入四面体空隙 CN+=4CN-=442第42页结构化学结构化学 第八章第八章分数坐标描述分数坐标描述Zn：(0,0,0)(0,1/2,1/2)(1/2,0,1/2)(1/2,1/2,0)S :(1/4,1/4,3/4)(1/4,3/4,1/4)(3/4,1/4,1/4)(3/4,3/4,3/4)Zn S43第43页结构化学结构化学 第八章第八章S2-六方最密堆积六方最密堆积（A3）SZn六方六方ZnSZn2+填入四面体空隙填入四面体空隙44第44页结构化学结构化学 第八章第八章晶体晶体结构离子堆积方式结构离子堆积方式有两种有两种CaF2型型+-F-立方面心立方面心,Ca2+填入四面体空隙填入四面体空隙,简单立方堆积简单立方堆积反荧石型反荧石型Ca FCa2+立方面心立方面心,F-填入四面体空隙填入四面体空隙,简单立方堆积简单立方堆积荧石型荧石型45第45页结构化学结构化学 第八章第八章分数坐标描述分数坐标描述 A:B:0 0 0 1/4 1/4 1/4 1/4 1/4 3/4 0 1/2 1/2 3/4 1/4 1/4 3/4 1/4 3/4 1/2 0 1/2 1/4 3/4 1/4 1/4 3/4 3/4 1/2 1/2 0 3/4 3/4 1/4 3/4 3/4 3/4ABCNA=8 CNB=446第46页结构化学结构化学 第八章第八章金红石金红石TiO2型型Ti OO以假六方密堆积以假六方密堆积Ti填入八面体空隙填入八面体空隙CN+=6 CN-=3晶胞中含晶胞中含Ti原子数原子数=8 1/8+1=2 含含O原子数原子数=2+4 1/2=447第47页结构化学结构化学 第八章第八章离子半径比与配位数关系离子半径比与配位数关系r+/r-=0.1550.2250.4140.7321CN+=346812配位体配位体正三角形正三角形 正四面体正四面体正八面体正八面体正方体正方体离子晶体中，正负离子相对大小决定了微粒堆积方离子晶体中，正负离子相对大小决定了微粒堆积方式。式。48第48页结构化学结构化学 第八章第八章二元离子晶体六种经典结构型式二元离子晶体六种经典结构型式49第49页结构化学结构化学 第八章第八章例例1:金刚石金刚石 8.4 共价键型晶体、分子型晶体和混合键型共价键型晶体、分子型晶体和混合键型 晶体结构与应用晶体结构与应用8.4.1 共价键型晶体（原子晶体）：共价键型晶体（原子晶体）：原子以原子以共价键共价键结合而形成无限分子晶体。结合而形成无限分子晶体。共价键：方向性、饱和性共价键：方向性、饱和性 特点特点:硬度大、熔点高、硬度大、熔点高、导电性差、导热性低导电性差、导热性低。不是密堆积不是密堆积共价键结合能大，能带结构中禁带很宽。共价键结合能大，能带结构中禁带很宽。50第50页结构化学结构化学 第八章第八章同类型结构物质有：同类型结构物质有：硅、锗、灰锡（硅、锗、灰锡（-Sn）等。）等。金刚石晶胞金刚石晶胞例例2：白硅石：白硅石(SiO2)Si占据了金刚石晶胞中占据了金刚石晶胞中C位位置，两个置，两个Si之间加一个之间加一个O原原子。子。SiO51第51页结构化学结构化学 第八章第八章8.4.2 分子型晶体分子型晶体 原子经过共价键形成份子，分子间再经过范德原子经过共价键形成份子，分子间再经过范德 华力或氢键结合形成晶体。华力或氢键结合形成晶体。例例:CO2 分子晶体分子晶体A1 倾向于密堆积倾向于密堆积 范德华力：无方向性、范德华力：无方向性、无无饱和性饱和性 52第52页结构化学结构化学 第八章第八章氢键型晶体：分子间以氢键结合形成晶体。氢键型晶体：分子间以氢键结合形成晶体。是分子型晶体中一类。是分子型晶体中一类。氢键是一个比较强、含有方向性范德华力。氢键是一个比较强、含有方向性范德华力。氢键：含有类似于共价键方向性和饱和性；氢键：含有类似于共价键方向性和饱和性；键能小于共价键，但比范德华力大。键能小于共价键，但比范德华力大。所以，所以，氢键是一个特殊键。氢键是一个特殊键。如：冰。如：冰。依据依据“最大程度生成氢键原理最大程度生成氢键原理”，每个，每个O原子周围有原子周围有4个个H，其中，其中2个以共价键结合，个以共价键结合，2个以氢键结合。个以氢键结合。5353第53页结构化学结构化学 第八章第八章5254第54页结构化学结构化学 第八章第八章8.4.3 混合键型晶体混合键型晶体 内部结构包含两种以上键型晶体。内部结构包含两种以上键型晶体。1.每一层中，每一层中，C以以sp2杂化杂化轨道与周围轨道与周围3个个C原子形原子形成成 键，各键，各C 原子间原子间 p 轨轨道肩并肩形成离域大道肩并肩形成离域大 键键(共价键共价键)例：石墨例：石墨2.层与层之间经过层与层之间经过范德华力范德华力结合。结合。55第55页结构化学结构化学 第八章第八章晶体类型晶体类型 化学键化学键 结构特征结构特征 导电性导电性 分子晶体分子晶体 类似于类似于金属晶体金属晶体 绝缘体绝缘体 范德华力范德华力方向性方向性 金属晶体金属晶体 高配位数高配位数高密度高密度 导体导体 金属键金属键方向性方向性 饱和性饱和性 离子晶体离子晶体 高配位数高配位数 中等中等绝缘体绝缘体 离子键离子键方向性方向性 饱和性饱和性 原子晶体原子晶体 绝缘体绝缘体 低配位数低低配位数低密度密度 共价键共价键方向性方向性 饱和性饱和性 56第56页结构化学结构化学 第八章第八章 晶体结构取决于组成者晶体结构取决于组成者数量关系、大小关系与极数量关系、大小关系与极化性能化性能.组成者系指原子、组成者系指原子、离子或原子团离子或原子团.Goldschmidt 结晶化学定律结晶化学定律57第57页