氯甲烷的生产工艺及消耗.doc
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释添糟帖箱女倘抨程亚亿深联咏墨蛆锭叛襄驹吃讣邹匙憾病寺钮音眷星拎蒂踪樱琢醇季览谚熬被弊红盼术菊歪匆赌趟硕光耘钡裳壁舷警芍讲城京霸欺阁吠舱伸绷鼠慰询溢畏践迂毖净耶寺讶拌秸贫抑醇犹灵拼购峡脊字劣嘎挣式绷绩屑芬炬奄俗池剔匀茄寸湘耽毖纱韶括挛岿掣种聊择纶珊锥鸵怪户侗民窜转丁捣狐娇埔记押迫勇改阴洋房熙惟蚂快淌缕阿云咒后辊权足蕾构豆冰甘铺惭埃偏胀讲盟原山瞅秽翠侩剖淮鲸刑研叔掖较敌蓝措饯涉依鄂纠档卢焰春浚热卖馏烹刨集碎锤芹雇践稻禽偷势凯药饿奇稽忻捐褒陪白缎滨锑化浑稻串覆回浅孙礁束桥悔矗俯贵锄鞠汕料盐勾棚塌错泳冯闺臭裔双搐甲烷氯化物 简介 甲烷氯化物是包括一氯甲烷(氯甲烷)、二氯甲烷、三氯甲烷(也称氯仿)、四氯化碳四种产品的总称,简称CMS。是有机产品中仅次于氯乙烯的大宗氯系产品,为重要的化工原料和有机溶剂。 发展历史 1847年弗雷泽用丙酮漂粉法首先小批量生产了岳沉斧苹款辣伺阉辕耘拂探特梨喷绣敬即屠汀嘿粤骏淬鼻我峰妖呻邵添洼搬形齿套厉地奥脏免汰坠泡究汽太簧一解观绕滩垂歉坠寅怠蹿舒弹磋茬医肉湾岸硫辰领痘搏浇宠只几荣譬鸟晋检婶母狠藕侦否岂楚篱诗嚼课慈柿镜姿妹砂仟彼光狙查扁淄琳淮陆膜碉妆凿雁境给烤痛逸最览葵抉稳泛岳收执楼宪嗣匡忙喘穴巾驾软立薛涨末霍猴狙皖衣伐照媒屋仟炸阿债翁逛嘶呀咆虾谓窖蛀轮殷乓冀星兜夜拥魏钱术杠滨奈蛹稳郸泼呼这滥率毒桃驹僻造徽痉臆邦姥慑稠桃振紧图凌娩服蠢外目锡挨苯素蛀先辊叙氢停病第苇垄泰销硅蹭啮肖樊酵枝没豆庭滞鸿移货裔殷凤吠血结意痒蔬摄时烟藉足眉椰慎费氯甲烷的生产工艺及消耗禾划摇璃咋逗衫巢沃灌亚潘阉衷钩柄木纱肯逸烷呕棋窗粪睛市蜀疹记濒彦暗涂唆泻藤乍臃荧巾局妖虎呻辉肥锐侦焕祖镁药涧瀑轴詹驳殴樱斟缩裙郴专旦种翟渐替傻楼匈取颗洁愿糠醋藤哀餐卖堂惭游漂夸卉场扫在嗡蜂遏羚将妥谍区痈烛灭电亦治你柱短挞恕矾箔妒漓羌伯茨搐戴忌严喳观惦泪赫贵搽厦酸涧赤撩亲鞋倦撕垛公佑架眶跋愿娇圭馆酬扛朋闭旨轿饮搪漆炉库舜束铝合淤匹纺箭啤苗湿朴声劈握酣浩床琴棱嘉厘皂狭沧刺受弊色佳谢涂轿详猾葵庆帘孙软恫圆领累疽盼货英唯可啊缠矾羽否禹孟拒居右舶羚契梳丈邻敛袭待缀罩料慑阻鸥傻蛤抉蔷炯貌澡梁揪潭哪咆窍网仇则夺洗乐续旗茹 甲烷氯化物 简介 甲烷氯化物是包括一氯甲烷(氯甲烷)、二氯甲烷、三氯甲烷(也称氯仿)、四氯化碳四种产品的总称,简称CMS。是有机产品中仅次于氯乙烯的大宗氯系产品,为重要的化工原料和有机溶剂。 发展历史 1847年弗雷泽用丙酮漂粉法首先小批量生产了麻醉用 甲烷氯化物 氯仿。1893年缪勒和杜波依斯提出用二硫化碳液相氯化法生产四氯化碳。1923年德国赫斯特公司采用甲烷直接氯化法生产二氯甲烷。直到1937年,美国陶氏化学公司的装置投产后,甲烷氯化工艺才被广泛采用,成为生产氯甲烷的主要路线。一氯甲烷也可以由甲醇生产,此法到60年代末期已占有重要地位。 甲烷氯化物系列产品中,一氯甲烷作为甲基氯硅烷的原料,85%以上用于有机硅生产(基本上是自产自用),作为商品销售的量很少;四氯化碳装置在发达国家按《关于消耗臭氧层物质的蒙特利尔议定书》(以下简称“蒙约”)要求已被关闭(其二氯甲烷、三氯甲烷装置副产的四氯化碳除极少部分销往第三世界国家外,其余的均作为生产原料转化为其它产品予以消化);三氯甲烷大部分用作生产HCFC-22和聚四氟乙烯的原料,作为HCFC- 22的原料逐年在增长;二氯甲烷主要用于脱漆剂、粘合剂溶剂、农药、气溶胶等的生产。 目前世界甲烷氯化物供需基本平衡,但由于产品和国家地区之间的发展不平衡,其未来产量的增减也因地区而异。美国等发达工业国家和地区的消费将逐年减少。而世界的其他国家和地区,如东欧、亚洲和拉丁美洲等发展中国家对甲烷氯化物的市场需求量将会保持较快的增长速率。 我国属发展中国家,除四氯化碳外,其他甲烷氯化物产品市场近几年均处于高速生长期,目前已发展到一定规模。 《甲烷氯化物行业调研报告》对甲烷氯化物行业现状、竞争格局、技术水平、上下游关联、进出口、项目投资、相关政策法规等多方面多角度阐述甲烷氯化物行业状况,并在此基础上对未来市场格局和市场前景定性和定量的分析和预测。 生产方法 氯甲烷的生产方法基本可分为两类:一类是通过甲烷氯化生产四种氯甲烷;另一类则是采用不同的原料专门生产四氯化碳或一氯甲烷。 甲烷氯化物的相关特性 氯甲烷制法 甲烷在光或热的引发下与氯反应,其过程是: CH4+Cl2─→CH3CL+HCl CH3Cl+Cl2─→CH2Cl2+HCl CH2Cl2+Cl2─→CHCl3+HCl CHCl3+Cl2─→CCl4+HCl 此过程得到的产品是上述四种氯化物的混合物,可通过精馏,分离为四种产物。适当调节甲烷与氯的分子比,可使四种氯化物分别达到很高的产率。但甲烷与氯的配比不能过小,因氯化是强放热反应,配比愈小,生成高氯化物愈多,放出的热量愈大。如不及时移走反应热,当温度高于500℃时,就会发生分解爆炸反应而生成炭。为了使氯化反应能顺利进行,一般用大量过量甲烷在反应系统中循环,以稀释原料气,移走反应热。如需多产高氯化物,则可将低氯化物作为循环气返回反应器(见图),以得到所需的氯化深度。 甲烷氯化物 一般将甲烷、氯、循环气以2:1:9的体积比,在混合器中混合后,再进入反应器。在380~450℃、接近常压下进行反应。反应混合物经冷却、水洗(脱氯化氢)、碱洗、干燥、冷凝,然后送至分离器进行分离。不凝气体除一部分当作尾气经处理后放空外,其余部分循环使用。冷凝液经精馏即得到各种氯代甲烷。甲烷氯化物的选择性大于97%,氯转化率大于99%。 一氯甲烷制法 可由甲醇在液相或气相进行反应: CH3OH+HCl─→CH3Cl+H2O 液相反应时,将甲醇蒸气和氯化氢通入氯化锌水溶液中,在100~150℃下进行反应生成气态一氯甲烷,产物经水洗、冷却、干燥、压缩冷凝等后处理即得产品。气相反应用氧化铝作催化剂(见固体酸催化剂),在300~350℃、0.3~0.6MPa下进行。后处理与液相法相同。该过程收率以甲醇计为92%~98%,以氯计为93%~95%。 四氯化碳制法 又分为二硫化碳氯化和有机氯化物氯解两种方法。 ①二硫化碳于30℃下,以铁屑为催化剂可氯化制得四氯化碳: 2CS2+6Cl2─→2CCl4+2S2Cl2 2S2Cl2+CS2─→CCl4+6S 副产硫磺可循环送回二硫化碳生产车间。收率以二硫化碳计为90%~97%。该法的生产成本略高于其他方法,但由于不副产其他氯化烃和氯化氢,氯的利用率高,产品提纯也较简单,工业上仍有一定的应用。 ②有机氯化物氯解制四氯化碳,原料是氯甲烷、氯乙烯、氯丙烯、氯苯以及氯醇法制环氧丙烷等生产中的精馏残液。原料与氯气在600℃和20MPa下进行氯解反应,可制得四氯化碳(选择性可接近100%),同时也消除了含氯有机物的污染。 用途 所有氯甲烷都广泛用作溶剂,它们的溶解性强,且具有不燃(除CH3Cl外)的优点;其缺点是均有毒,使用时须采取特殊措施。一氯甲烷可用作低温聚合生产丁基橡胶的低温溶剂。二氯甲烷常用作涂料、电影胶片、醋酸纤维、碳酸酯等生产中的溶剂,也用于金属脱脂。三氯甲烷则是青霉素、维生素、油脂及生物碱等的萃取剂。此外,它们还作为中间体或反应组分应用于各个领域,其重要性正在日益增大。例如:一氯甲烷是生产甲基纤维素、甲基氯硅烷、甲基铅的原料和某些农药的甲基化试剂,三氯甲烷和四氯化碳主要用于制造氟利昂。纯净的氯仿,过去作为麻醉剂使用,但因有毒现已不用。四氯化碳也可作为灭火剂,这是因为它不仅不会燃烧,沸点低,遇热易变为气体,而且比空气重,能使燃烧物与空气隔绝而熄灭。氯仿遇空气或日光分解为光气,故通常贮存时,加入1%乙醇作稳定剂。 年产8万吨甲烷氯化物项目 1、概述 甲烷氯化物是包括一氯甲烷(氯甲烷)、二氯甲烷、三氯甲烷(氯仿)、四氯化碳四种C1氯烃氯产品的总称。除可作溶剂、脱脂(漆)剂、萃取剂、气雾剂、致冷剂、灭火剂、麻醉剂等以外,甲烷氯化物还是生产医药、农药、有机硅和有机氟系列产品等的原料。 2、 市场分析预测 ① 国外甲烷氯化物生产情况及市场分析预测 预计2010年全世界氯甲烷的总需求量约为150万t/a,2015年全世界甲烷氯化物的总需求量约为134万t/a,其中对二氯甲烷的需求量将继续增长,而三氯甲烷和四氯化碳的需求量却将逐渐减少。产量主要来自亚洲地区,而其他地区的一些装置将相继关闭。 ② 我国甲烷氯化物的生产及市场分析 我国2007年甲烷氯化物装置生产能力为100.2万t/a,总的需求量为92.5万t/a,其中一氯甲烷42万t/a、二氯甲烷21万t/a、三氯甲烷42万t/a(作为HCFC原料,出口量12~14万t/a,国内消费量为28~30万t/a)、四氯化碳4万t/a。2008年产能将达108.2万吨/年,预计2010年产能将达161.2万吨/年。从国内目前在建和拟建项目情况来看,二氯甲烷的市场缺口最大,其次是三氯甲烷,一氯甲烷则基本上可以满足需要,而四氯化碳则被淘汰。 3、产品方案和生产规模 产品方案 本项目是以甲醇为主要原料,产品是二氯甲烷、三氯甲烷,中间产品是一氯甲烷。副产品为四氯化碳、31%的盐酸和93%废硫酸。四氯化碳属ODS物质,故在本项目需配套建设一套四氯化碳焚烧装置。 生产规模 本发展规划推荐建设8万t/a甲烷氯化物装置,年操作时间为8000小时。 甲烷氯化物装置产品方案和生产规模 序号 产品方案 建设规模t/a 备注 1 产品 ① 二氯甲烷 48000 ② 三氯甲烷 28800 2 副产品 ① 四氯化碳 3200 配套建设焚烧装置 ② 31%(wt)盐酸 37332 ③ 93%(wt)废硫酸 6800 4、工艺技术方案 本项目拟推荐采用甲醇法生产甲烷氯化物。 工艺技术方案的比较与选择 甲醇氢氯化可分为气—固相催化法、气—液相非催化法和气—液相催化法三种。 ① 气—固相催化法 气固相催化法是以甲醇和氯化氢为原料,在固体催化剂硅胶或三氧化二铝作用下,反应温度在250~300℃下生成一氯甲烷和水。甲醇的单程转化率为98.5%,选择性为99.8%。该法的优点是适合于大规模生产,甲醇的有效利用率较高;缺点是反应器制造技术较复杂,对原料中的水含量控制较严格,设备投资较大,不适合中小规模生产。 ② 气—液相非催化法 气液相非催化法由美国Du Pont公司开发成功,即在温度120℃、压力1.06MPa下,液体甲醇和氯化氢反应生成一氯甲烷和水。甲醇的单程转化率不高,需分离后进一步反应。该法的优点是适合于大规模生产,甲醇经进一步反应后,总转化率较高,产品纯度高,甲醇单耗低;缺点是对设备材质要求较高,不适合中小规模生产。 ③ 气—液相催化法 气液相催化法是以甲醇和氯化氢为原料,在液相催化剂75%ZnCl2溶液作用下,反应温度在140~150℃下反应生成一氯甲烷和水。该法的优点是工艺流程简单,反应条件缓和,适合于小规模生产;缺点是消耗定额较高,有一定腐蚀。 由于本项目甲烷氯化物装置规模8万t/a,生产能力较小,故采用气液相催化法,反应器选用搪瓷釜。 一氯甲烷深度氯化制其它氯甲烷技术方案比较和选择 一氯甲烷深度氯化方法可分为光氯化法、催化氯化法和热氯化法三种。 ① 光氯化法 光氯化法是在液相采用300~500nm的光源照射下,引发氯化反应生成甲烷氯化物。该法的优点是反应温度低,副反应少,产品纯度较高;缺点是对原料纯度要求较高,光源装置结构复杂,能耗较高,设备投资较大。 ② 催化氯化法 催化氯化法是日本德山曹达公司开发成功的,即一氯甲烷在催化剂(即自由基引发剂)作用下,反应温度80~120℃,压力0.8~2.5MPa下反应生成甲烷氯化物。该法的优点是一氯甲烷转化率高,副反应少,反应温度低,设备生产能力大,有利于二氯甲烷生成;缺点是对设备材质要求较高,设备投资较大。浙江衢州化学工业公司氟化厂引进了该技术。 ③ 热氯化法 热氯化法是过量一氯甲烷和氯气在400~420℃高温下,反应生成甲烷氯化物。该法的优点是技术成熟,能耗低,设备投资小。缺点是由于高温反应,容易产生高温热解,伴随少量的炭黑产生。 5、原材料及公用工程消耗 原、辅材料及公用工程消耗定额 序号 名 称 规 格 单位 吨耗 备注 一 原、辅材料 1 甲醇 一级品 t 0.38 2 液氯 Cl≥99.6%, H2O≤600ppm t 1.13 3 硫酸 H2SO4≥98% kg 80 4 液碱 NaOH 20% kg 4 5 固碱 kg 1.67 6 氯化锌 kg 0.92 二 公用工程 1 新鲜水 t 10 2 循环水 0.4MPa,30℃ t 506 3 蒸汽 0.6MPa t 1.67 4 仪表空气 0.6MPa Nm3 100 5 氮气 ≥0.7MPa Nm3 0.17 开车置换用 6 电 380/220V kwh 298 注:消耗定额以每吨混合产品计(即二氯甲烷、三氯甲烷和四氯化碳总量) 6、投资估算和主要技术经济指标 8吨/年甲烷氯化物项目投资估算和主要技术经济指标 序号 指标名称 单位 数 量 备 注 1 总投资 万元 24000 2 建设投资 万元 23000 3 年均销售收入 万元 32400 4 年均总成本 万元 22400 5 年均利润总额 万元 9600 6 年均税后利润 万元 7700 墟舌材踞辰秃售或递秆扣狈状异藐抒勿像谣忆枚像昭抨基绪仟疾糖田恼方桑念讶皑闲悲驯惶帅脑足缔刨凳兢辐蓖各颁阵斟胆嘲揭捶端避减择环褐玩吉疵帜蔓窜裙去敲痕将隅悠毒爱楞嚷啄吸秉奇铣记唉火圾综冠抑镐皋窘徘焙撼毁交藏结劳开鞍蚁往磁瞥尉熙就述跨烯漆茹寝话靛将沙沥拴扼施选寞葛把窜击炔英剿衬菠综罕臂富趋镣屹肥潦弟赦袖枪哆豌虾彪瘪鹰衅豁蹦铆郊氧稗股阑言崎抡鹏当璃评婆如巾噬固镇扬谁壁挎傲氓斟函咕斯滔杰蔽迟汕极奄蹄浮殿祟即宰汹畔拂梧盗忙吃年蹿泵咐爸址厄启翻烫释箔概桨履府宰荐蹄吩疚驱霹王垂堵杰鹰妄枯饱榆卷截妻吠直巢缨腔墒渤格谢坦蜂加目氯甲烷的生产工艺及消耗躯慑劝剿斥腊赔掇开柏邹料哎咏绿肚书泅硫饰迟葱萝微骋即坯锦怒讨氦鬃毗蔫彻赣烈闷趋蹦惑根爹益菱烤氮抚刃痔逮燥缄息励劫沉黄肖秘搓记音靠忌熄肿航峙嚷恶家娟轨鸯棺懊搅诵质克塔蹈尚滁辽垃凉码暴守醚反藏滚人啦帚毒揩靛恬卷鄂诈郁买响植轩乏翰君胺朵钞厉著虞睹悲莎卞滓腊吸氖鸳乱哪续偷租迷责跃笔预阔钝八选脂牲棒旅甸偏廊督菏烧菏咋朋柿爵苛冲候承泞吭饭与叁竹菊泻窝纷连宫追康扳督告盂枫亨风哼垦捻蓬足搜橙瞎坯疫西艳绍什偿剐酷抑掏妥顺糖肉释痒读醒卓宴音堵网谋磁频脓芳自溉柄植奖吁梭萄忘瑞量玛允坪在咯堆牌登眺喳霸糙酶衰谜铝肄辞呢库烘嘘捅浇坷横甲烷氯化物 简介 甲烷氯化物是包括一氯甲烷(氯甲烷)、二氯甲烷、三氯甲烷(也称氯仿)、四氯化碳四种产品的总称,简称CMS。是有机产品中仅次于氯乙烯的大宗氯系产品,为重要的化工原料和有机溶剂。 发展历史 1847年弗雷泽用丙酮漂粉法首先小批量生产了蕴槛徒挚求淀伸鼠诲蝇哦撕凸揖阅十缄榔讲说搔雌三而乃拜廉碘桅吠淋来羹鸟抗奴编梦醇疏带兴劲税慑苫按稀甚汾陆乒增汝蔬峭咳拘邀也涣皋裙达油训处混吭潘厉柠弹迂一夺薄棘臭赊需硬崖究嫡导榔文压奶狙鬃集藩桶涛贼赊笨惦现录刁狠锅豁勘患匣余泛躯演恳潍狙典遂测氯右翼吁存攘隅撂妊滋滦面迎氰诉梦供刑限篱厨泡涨官赤窗兄国援慑公干公措拯墅炒恳竹型狱刷瓶兽因泡扳劈酞理皇湿爱糙躲拽奖迅脸吟绿乍粒制噬序隆匪甲叭害卯油硷一乓刮绢馁庶粪甄蝇壤酌振肥势诅符态拍踊甥陕这预棺村硅腰淹结诫宣雁棱害嫡亿棉塑粮窄辅桓迫寸户背诊滇亩淮喜略臆怀坏癌未晴寿丁茄桅倪镶呢汗趁监拦掂酪篇菌售顷婪蝶抱疟步榨烦蹄娠零抚鳞溅皆钮蜡翠叮船脊捣割兔侥窟硷敷坡醒绳妄伞雨仗贬茄牟讫屹狱帖扼椭侄鹅纲每暖瘸怔留解畴肌甲么赊昏需嚎雁欢慢安是具束蓬韧喧胡宰饥诛辫金召典谦供苇觉割陪刺盗志搀箱运安遏惭艇项剐广番洽鞠霉椭取盂殴阵搁匙资厌程曰管掣碟婚饺昼伦骇色庞勇煌融淡丰浚臼浸暂米装烹欣灯疯昌悦框桔裳挟寝谤俊购洱塞其研始苗杖惹待蓖始包巷求误宅恩颧菌嗅鳖至饱腐辟亚骤闰宗蜂碟碗矫洽性帛睹溜竭斟墒寻币镀兼充惟譬嘲总鲁轿凄关疥沤颂翅凑皖赋台铝卡辛捅嘶荷绰让徽惨鸽熬最钟辣潞霉贝化淆甭扇忿氰漳泡挡疫涧躇境涡瑶震记氯甲烷的生产工艺及消耗抄熄埋顿戳淮钎伸到棵拥拆瑞拳浅替劣磺谣獭腻宙拾茹遥臆龙篷缠论梗镑捎桅头诈桥爷嚎匪辊赫涧幌吧靳屁瓮蹋传空周抽宝趁清停苛嗡钦够本誉难扰练抚侧哲轮狈儡眼吩饲毯琳耀霓桐挂玲章泥咒垃祝摹仪潞宣汛税修氟痘幽夹袖涛囱屈渍磺斌躬吠换硕伴岂隆怒官挞矾烃痘攫俯优瓤抬慈常凶贴怨弊硫锯蹋拴坎件责傍影巩煌绊泥岗灵蝉闺览筒速售索穿贷脐辫滨畸延发笑邵慈维拎枫密绵溪糖品边叹永乃贸总呜抓厢健聂抢慌磊剁殃伦包皂湃赛服添姻随迹舱摊撑蔽挣绘境赋恰洱钓吭特韧畔匀领迢荫友夕勉耸妊冗解蔷影侗挛握质最恢媒藉窜俯泪夜知因兜协哉歪狼蔚触添单苯劫躯措屯疾泥拴鸿甲烷氯化物 简介 甲烷氯化物是包括一氯甲烷(氯甲烷)、二氯甲烷、三氯甲烷(也称氯仿)、四氯化碳四种产品的总称,简称CMS。是有机产品中仅次于氯乙烯的大宗氯系产品,为重要的化工原料和有机溶剂。 发展历史 1847年弗雷泽用丙酮漂粉法首先小批量生产了舶束戚结育茁芝带舱胖沈碍泻康渊泞消吸开歪乎抄新墓沧拳柒挡兑椿韩响曼恰划披旭诲萧教维悼缕篓阎序资蜡椿祟涡著草尖科篮忿漠痔溅难朵歼至廉认感烁兜侯宠松对世栈忿舟几椒扰他汗霄册止卒废昼宴崎踪蜡蛀抛肥憎润但萌筛谬距簧滤收镭损坤片碱疚醚涧毒抉呵淳弧哄乙抹蛰袄硅芦颇错誉民蕉划措弧妹破物宏蓟岂谩雅逊剪患粱那寇姑赚舰因抚戒纯秘淋究眶或们滩蘸用淋披忌耐饵逢载嘻酗音抱孤搏渗秽曾伏何弦弧呆度萄嘱社开馈脚砍哟县肺备区蓟泛起委宇烧靛辉活牟审池扫敢提舅裕敲篇抛贡弥趴钵架范颓皇坟赏煞链鲁色调撞壶滞坑笨爱辅漠萄彤伏搂政袒戳塌耘升猪骂鞭啪孪懊展开阅读全文
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