仪器分析课后习题答案省公共课一等奖全国赛课获奖课件.pptx

第二章第二章 习题解答习题解答1.简明说明气相色谱分析基本原理借在两相间分配原理而使混合物中各组分分离。借在两相间分配原理而使混合物中各组分分离。气相色谱就是依据组分与固定相与流动相亲和力不一样而气相色谱就是依据组分与固定相与流动相亲和力不一样而实现分离。组分在固定相与流动相之间不停进行溶解、挥实现分离。组分在固定相与流动相之间不停进行溶解、挥发（气液色谱），或吸附、解吸过程而相互分离，然后进发（气液色谱），或吸附、解吸过程而相互分离，然后进入检测器进行检测。入检测器进行检测。2.气相色谱仪基本设备包含哪几部分?各有什么作用?气路系统进样系统、分离系统、温控系统以及检测和统气路系统进样系统、分离系统、温控系统以及检测和统计系统计系统气相色谱仪含有一个让载气连续运行气相色谱仪含有一个让载气连续运行 管路密闭气路系统管路密闭气路系统 进样系统包含进样装置和气化室其作用是将液体或固体进样系统包含进样装置和气化室其作用是将液体或固体试样，在进入色谱柱前瞬间气化，试样，在进入色谱柱前瞬间气化，然后快速定量地转入到色谱柱中然后快速定量地转入到色谱柱中第1页3.当以下参数改变时:(1)柱长缩短,(2)固定相改变,(3)流动相流速增加,(4)相比降低,是否会引发分配系数改变?为何?答答:固定相改变会引发分配系数改变固定相改变会引发分配系数改变,因为分配系数只于组分因为分配系数只于组分性质及固定相与流动相性质相关性质及固定相与流动相性质相关.所以（所以（1）柱长缩短不会引发分配系数改变）柱长缩短不会引发分配系数改变（2）固定相改变会引发分配系数改变）固定相改变会引发分配系数改变（3）流动相流速增加不会引发分配系数改变）流动相流速增加不会引发分配系数改变（4）相比降低不会引发分配系数改变）相比降低不会引发分配系数改变第2页4.当以下参数改变时:(1)柱长增加,(2)固定相量增加,(3)流动相流速减小,(4)相比增大,是否会引发分配比改变?为何?答答:k=K/b,b,而而b=b=VM/VS,分配比除了与组分分配比除了与组分,两相性质两相性质,柱柱温温,柱压相关外柱压相关外,还与相比相关还与相比相关,而与流动相流速而与流动相流速,柱长无柱长无关关.故故:(1):(1)不改变不改变,(2),(2)增加增加,(3),(3)不改变不改变,(4),(4)减小减小第3页5.试以塔板高度H做指标,讨论气相色谱操作条件选择.解解:提醒提醒:主要从速率理论主要从速率理论(van Deemer equation)来解释来解释,同时考虑流速影响同时考虑流速影响,选择最正确载气流速选择最正确载气流速.P13-24。（1）选择流动相最正确流速。）选择流动相最正确流速。（2）当流速较小时，能够选择相对分子质量较大载气（如）当流速较小时，能够选择相对分子质量较大载气（如N2,Ar)，而当流，而当流速较大时，应该选择相对分子质量较小载气（如速较大时，应该选择相对分子质量较小载气（如H2,He),同时还应该考虑载同时还应该考虑载气对不一样检测器适应性。气对不一样检测器适应性。（3）柱温不能高于固定液最高使用温度，以免引发固定液挥发流失。在使最）柱温不能高于固定液最高使用温度，以免引发固定液挥发流失。在使最难分离组分能尽可能好分离前提下，尽可能采取较低温度，但以保留时间适难分离组分能尽可能好分离前提下，尽可能采取较低温度，但以保留时间适宜，峰形不拖尾为度。宜，峰形不拖尾为度。（4）固定液用量：担体表面积越大，固定液用量能够越高，允许进样量也越）固定液用量：担体表面积越大，固定液用量能够越高，允许进样量也越多，但为了改进液相传质，应使固定液膜薄一些。多，但为了改进液相传质，应使固定液膜薄一些。（5）对担体要求：担体表面积要大，表面和孔径均匀。粒度要求均匀、细小）对担体要求：担体表面积要大，表面和孔径均匀。粒度要求均匀、细小（但不宜过小以免使传质阻力过大）（但不宜过小以免使传质阻力过大）（6）进样速度要快，进样量要少，普通液体试样）进样速度要快，进样量要少，普通液体试样0.15uL,气体试样气体试样0.110mL.(7)气化温度：气化温度要高于柱温气化温度：气化温度要高于柱温30-70。第4页6.试述速率方程中A,B,C三项物理意义.H-u曲线有何用途?曲线形状主要受那些原因影响?7.解:参见教材P14-168.A称为涡流扩散项,B为分子扩散项，C为传质阻力项。下面分别讨论各项意义：(1)涡流扩散项A气体碰到填充物颗粒时，不停地改变流动方向，使试样组分在气相中形成类似“涡流”流动，因而引发色谱扩张。因为A=2dp，表明A与填充物平均颗粒直径dp 大小和填充不均匀性 相关，而与载气性质、线速度和组分无关，所以使用适当细粒度和颗粒均匀担体，并尽可能填充均匀，是降低涡流扩散，提升柱效有效路径。第5页(2)分子扩散项B/u因为试样组分被载气带入色谱柱后，是以“塞子”形式存在于柱很小一段空间中，在“塞子”前后(纵向)存在着浓差而形成浓度梯度，所以使运动着分子产生纵向扩散。而B=2rDgr是因载体填充在柱内而引发气体扩散路径弯曲因数(弯曲因子)，Dg为组分在气相中扩散系数。分子扩散项与Dg大小成正比，而Dg与组分及载气性质相关：相对分子质量大组分，其Dg小,反比于载气密度平方根或载气相对分子质量平方根，所以采取相对分子质量较大载气(如氮气)，可使B项降低，Dg随柱温增高而增加，但反比于柱压。弯曲因子r为与填充物相关原因。(3)传质项系数CuC包含气相传质阻力系数Cg和液相传质阻力系数C1两项。所谓气相传质过程是指试样组分从移动到相表面过程，在这一过程中试样组分将在两相间进行质量交换，即进行浓度分配。这种过程若进行迟缓，表示气相传质阻力大，就引发色谱峰扩张。对于填充柱：液相传质过程是指试样组分从固定相气液界面移动到液相内部，并发生质量交换，到达分配平衡，然后以返回气液界面传质过程。这个过程也需要一定时间，在此时间，组分其它分子仍随载气不停地向柱口运动，这也造成峰形扩张。液相传质阻力系数C1为：对于填充柱，气相传质项数值小，能够忽略。第6页由上述讨论可见，范弟姆特方程式对于分离条件选择含有指导意义。它能够说明，填充均匀程度、担体粒度、载气种类、载气流速、柱温、固定相液膜厚度等对柱效、峰扩张影响。用在不一样流速下塔板高度H对流速u作图，得H-u曲线图。在曲线最低点，塔板高度H最小(H最小)。此时柱效最高。该点所对应流速即为最正确流速u最正确，即H最小可由速率方程微分求得：当流速较小时，分子扩散(B项)就成为色谱峰扩张主要原因，此时应采取相对分子质量较大载气(N2，Ar)，使组分在载气中有较小扩散系数。而当流速较大时，传质项(C项)为控制原因，宜采取相对分子质量较小载气(H2,He)，此时组分在载气中有较大扩散系数，可减小气相传质阻力，提升柱效。第7页7.当下述参数改变时:(1)增大分配比,(2)流动相速度增加,(3)减小相比,(4)提升柱温,是否会使色谱峰变窄?为何?答答:(1)保留时间延长保留时间延长,峰形变宽峰形变宽 (2)保留时间缩短保留时间缩短,峰形变窄峰形变窄 (3)保留时间延长保留时间延长,峰形变宽峰形变宽 (4)保留时间缩短保留时间缩短,峰形变窄峰形变窄第8页答答:分离度同时表达了选择性与柱效能分离度同时表达了选择性与柱效能,即热力学原因和动力学原即热力学原因和动力学原因因,将实现分离可能性与现实性结合了起来将实现分离可能性与现实性结合了起来.8.为何可用分离度R作为色谱柱总分离效能指标?第9页答答:不能不能,有效有效塔板数仅表示柱效能高低塔板数仅表示柱效能高低,柱分离能力发挥柱分离能力发挥程度标志程度标志,而分离可能性取决于组分在固定相和流动相之而分离可能性取决于组分在固定相和流动相之间分配系数差异间分配系数差异.9.能否依据理论塔板数来判断分离可能性?为何?第10页答:色谱分离基本方程式以下:它表明分离度随体系热力学性质(a和k)改变而改变,同时与色谱柱条件(n改变)相关(1)当体系热力学性质一定时(即组分和两相性质确定),分离度与n平方根成正比,对于选择柱长有一定指导意义,增加柱长可改进分离度,但过分增加柱长会显著增加保留时间,引发色谱峰扩张.同时选择性能优良色谱柱并对色谱条件进行优化也能够增加n,提升分离度.10.试述色谱分离基本方程式含义,它对色谱分离有什么指导意义?第11页(2)方程式说明,k值增大也对分离有利,但k值太大会延长分离时间,增加分析成本.(3)提升柱选择性a,能够提升分离度,分离效果越好,所以能够经过选择适当固定相,增大不一样组分分配系数差异,从而实现分离.答:对担体要求;(1)表面化学惰性,即表面没有吸附性或吸附性很弱,更不能与被测物质起化学反应.(2)多孔性,即表面积大,使固定液与试样接触面积较大.(3)热稳定性高,有一定机械强度,不易破碎.(4)对担体粒度要求,要均匀、细小，从而有利于提升柱效。但粒度过小，会使柱压降低，对操作不利。普通选择40-60目，60-80目及80-100目等。11.对担体和固定液要求分别是什么?第12页对固定液要求:(1)挥发性小,在操作条件下有较低蒸气压,以防止流失(2)热稳定性好,在操作条件下不发生分解,同时在操作温度下为液体.(3)对试样各组分有适当溶解能力,不然,样品轻易被载气带走而起不到分配作用.(4)含有较高选择性,即对沸点相同或相近不一样物质有尽可能高分离能力.(5)化学稳定性好,不与被测物质起化学反应.担体表面积越大,固定液含量能够越高.第13页答:(见见P27)12.试比较红色担体与白色担体性能,何谓硅烷化担体?它有何优点?第14页第15页第16页13.试述“相同相溶”原理应用于固定液选择合理性及其存在问题。解：样品混合物能否在色谱上实现分离，主要取决于组分与两相亲和力差异，及固定液性质。组分与固定液性质越相近，分子间相互作用力越强。依据此规律：(1)分离非极性物质普通选取非极性固定液，这时试样中各组分按沸点次序先后流出众谱柱，沸点低先出峰，沸点高后出峰。(2)分离极性物质，选取极性固定液，这时试样中各组分主要按极性次序分离，极性小先流出众谱柱，极性大后流出众谱柱。(3)分离非极性和极性混合物时，普通选取极性固定液，这时非极性组分先出峰，极性组分(或易被极化组分)后出峰。(4)对于能形成氢键试样、如醉、酚、胺和水等分离。普通选择极性或是氢键型固定液，这时试样中各组分按与固定液分子间形成氢键能力大小先后流出，不易形成氢键先流出，最易形成氢键最终流出。(5)对于复杂难分离物质能够用两种或两种以上混合固定液。以上讨论仅是对固定液大致选择标准，应用时有一定不足。实际上在色谱柱中作用是较复杂，所以固定液酌选择应主要靠实践。第17页14.试述热导池检测器工作原理。有哪些原因影响热导池检测器灵敏度？解：热导池作为检测器是基于不一样物质含有不一样导热系数。当电流经过钨丝时、钨丝被加热到一定温度，钨丝电阻值也就增加到一定位(普通金属丝电阻值随温度升高而增加)。在未进试样时，经过热导池两个池孔(参比池和测量池)都是载气。因为载气热传导作用，使钨丝温度下降，电阻减小，此时热导池两个池孔中钨丝温度下降和电阻减小数值是相同。在进入试样组分以后，裁气流经参比池，而裁气带着试样组分流经测量池，因为被测组分与载气组成混合气体导热系数和裁气导热系数不一样，因而测量池中钨丝散热情况就发生改变，使两个池孔中两根钨丝电阻值之间有了差异。此差异能够利用电桥测量出来。桥路工作电流、热导池体温度、载气性质和流速、热敏元件阻值及热导池死体积等均对检测器灵敏度有影响。第18页15.试述氢焰电离检测器工作原理。怎样考虑其操作条件？解：对于氢焰检测器离子化作用机理，至今还不十分清楚。当前认为火焰中电离不是热电离而是化学电离，即有机物在火焰中发生自由基反应而被电离。化学电离产生正离子(CHO+、H3O+)和电子(e)在外加150300v直流电场作用下向两极移动而产生微电流。经放大后，统计下色谱峰。氢火焰电离检测器对大多数有机化合物有很高灵敏度，故对痕量有机物分析很适宜。但对在氢火焰中不电离元机化合物比如CO、CO2、SO2、N2、NH3等则不能检测。第19页16.色谱定性依据是什么?主要有那些定性方法?解:依据组分在色谱柱中保留值不一样进行定性.主要定性方法主要有以下几个:(1)(1)直接依据色谱保留值进行定性直接依据色谱保留值进行定性(2)(2)利用利用相对保留值相对保留值r r2121进行定性进行定性(3)(3)混合进样混合进样(4)(4)多柱法多柱法(5)(5)保留指数法保留指数法(6)(6)联用技术联用技术(7)(7)利用选择性检测器利用选择性检测器第20页用两个紧靠近待测物质标准物（普通选取两个相邻正构烷烃）标定被测物质，并使用均一标度（即不用对数），用下式定义：I=100 lgXi lgXZlgXZ+1 lg XZ +ZX为保留值（tR,VR,或对应统计纸距离），下脚标i为被测物质，Z,Z+1为正构烷烃碳原子数，XZXiXZ+1，IZ=Z10017.何谓保留指数?应用保留指数作定性指标有什么优点?优点:准确度高,可依据固定相和柱温直接与文件值对照而无须使用标准试样.第21页18.色谱定量分析中,为何要用定量校正因子?在什么条件下能够不用校正因子?解:在利用归一化法分析校正因子相同物质,如同系物中沸点相近组分测定,可不考虑校正因子;同时使用内标和外标标准曲线法时,能够无须测定校正因子.第22页1外标法外标法是色谱定量分析中较简易方法该法是将欲测组份纯物质配制成不一样浓度标准溶液。使浓度与待测组份相近。然后取固定量上述溶液进行色谱分析得到标准样品对应色谱团，以峰高或峰面积对浓度作图这些数据应是个经过原点直线分析样品时，在上述完全相同色谱条件下，取制作标准曲线时一样量试样分析、测得该试样响应讯号后由标谁曲线即可查出其百分含量此法优点是操作简单，因而适合用于工厂控制分析和自动分析；但结果准确度取决于进样量重现性和操作条件稳定性19.有哪些惯用色谱定量方法?试比较它们优缺点和使用范围?第23页2内标法当只需测定试样中某几个组份或试样中全部组份不可能全部出峰时，可采取内标法详细做法是：准确称取样品，加入一定量某种纯物质作为内标物，然后进行色谱分析依据被测物和内标物在色谱图上对应峰面积(或峰高）)和相对校正因子求出某组分含量内标法是经过测量内标物与欲测组份峰面积相对值来进行计算，因而能够在定程度上消除操作条件等改变所引发误差内标法要求是：内标物必须是待测试样中不存在；内标峰应与试样峰分开，并尽可能靠近欲分析组份内标法缺点是在试样中增加了一个内标物，经常会对分离造成一定困难。第24页3归一化法归一化法是把试样中全部组份含量之和按100计算，以它们对应色谱峰面积或峰高为定量参数经过以下公式计算各组份含量：由上述计算公式可见，使用这种方法条件是：经过色谱分离后、样品中全部组份都要能产生可测量色谱峰该法主要优点是：简便、准确；操作条件(如进样量，流速等)改变时，对分析结果影响较小这种方法惯用于常量分析，尤其适合于进样量极少而其体积不易准确测量液体样品第25页20.在一根2m长色谱柱上,分析一个混合物,得到以下数据:苯、甲苯、及乙苯保留时间分别为120“,22”及31“；半峰宽为0.211cm,0.291cm,0.409cm，已知统计纸速为1200mm.h-1,求色谱柱对每种组分理论塔板数及塔板高度。解：三种组分保留值用统计纸上距离表示时为：苯：（1+20/60）（1200/10）/60=2.67cm甲苯：(2+2/60)2=4.07cm乙苯:(3+1/60)2=6.03cm第26页故理论塔板数及塔板高度分别为：甲苯和乙苯分别为：1083.7,0.18cm;1204.2,0.17cm第27页21.解：（1）从图中能够看出，tR2=17min,Y2=1min,所以；n=16(-tR2/Y2)2=16172=4624(2)tR1=tR1-tM=14-1=13mint”R2=tR2tM=17-1=16min第28页相对保留值a=tR2/tR1=16/13=1.231依据公式：L=16R2(1.231/(1.231-1)2Heff通常对于填充柱，有效塔板高度约为0.1cm,代入上式，得：L=102.2cm1m第29页22.分析某种试样时，两个组分相对保留值r21=1.11,柱有效塔板高度H=1mm，需要多长色谱柱才能完全分离？解：依据公式得L=3.665m第30页23.已知统计仪灵敏度为0.658mV.cm-1,统计纸速为2cm.min-1,载气流速F0=为68mL.min-1,进样量12时0.5mL饱和苯蒸气，其质量经计算为0.11mg，得到色谱峰实测面积为3.84cm2.求该检测器灵敏度。24.解：略（参见公式2-44，50，51）解：将c1=0.658mV.cm-1,c2=1/2min.cm-1,F0=68mL.min-1,m=0.11mg代入下式：即得该检测器灵敏度：第31页25.丙烯和丁烯混合物进入气相色谱柱得到以下数据：组分保留时间/min峰宽/min空气丙烯(P)丁烯(B)0.53.54.80.20.81.0计算：（1）丁烯分配比是多少？（2）丙烯和丁烯分离度是多少？解：（1）kB=tR(B)/tM=(4.8-0.5)/0.5=8.6(2)R=tR(B)-tR(P)2/(YB+YP)=(4.8-3.5)(1.0+0.8)=1.44第32页26.某一气相色谱柱，速率方程中A,B,C值分别为0.15cm,0.36cm2.s-1和4.310-2s，计算最正确流速和最小塔板高度。解：uopt=(B/C)1/2=(0.36/4.310-2)1/2=2.89cm.s-1Hmin=A+2(BC)1/2=0.15+2(0.364.310-2)1/2=0.40cm第33页27.在一色谱柱上，测得各峰保留时间以下：组分空气辛烷壬烷未知峰tR/min.13.917.915.4求未知峰保留指数。解：将相关数据代入公式得：I=(log14.8log13.3)/(log17.3-log13.3)+8100=840.6428.化合物A与正二十四烷及正二十六烷相混合注入色谱柱进行试验，得调整保留时间为A,10.20min,n-C24H50,9.81min,n-C26H54,11.56min,计算化合物A保留指数。解；同上。第34页29.测得石油裂解气气相色谱图（前面四个组分为经过衰减1/4而得到），经测定各组分f值并从色谱图量出各组分峰面积为：出峰次序空气甲烷二氧化碳乙烯乙烷丙烯 丙烷峰面积校正因子f340.842140.744.51.002781.00771.052501.2847.31.36用归一法定量，求各组分质量分数各为多少？第35页解：依据公式：故：CH4,CO2,C2H4,C2H6,C3H6,C3H8质量分数分别为：wCH4=(2140.744/2471.168)100%=25.63%wCO2=(4.51.004/2471.168)100%=0.73%wC2H4=(27841.00/2471.168)100%=45.00%wC2H6=(7741.05/2471.168)100%=13.09%wC3H6=(2501.28/2471.168)100%=12.95%wC3H8=(47.31.36/2471.68)100%=2.60%第36页30.有一试样含甲酸、乙酸、丙酸及不少水、苯等物质，称取此试样1.055g。以环己酮作内标，称取环己酮0.1907g，加到试样中，混合均匀后，吸收此试液3mL进样，得到色谱图。从色谱图上测得各组分峰面积及已知S值以下表所表示：甲酸乙酸环己酮丙酸峰面积响应值S1.4.80.26172.60.5621331.0042.40.938求甲酸、乙酸、丙酸质量分数。第37页解：依据公式：求得各组分校正因子分别为：3.831;1.779;1.00;1.07代入质量分数表示式中得到各组分质量分数分别为：w甲酸(14.8/133)(0.1907/1.055)3.831100%=7.71%w乙酸=(72.6/133)(0.1907/1.055)1.779100%=17.55%w丙酸(42.4/133)(0.1907/1.055)1.07100%=6.17%第38页31.在测定苯、甲苯、乙苯、邻二甲苯峰高校正因子时，称取各组分纯物质质量，以及在一定色谱条件下所得色谱图上各组分色谱峰峰高分别以下：求各组分峰高校正因子，以苯为标准。苯甲苯乙苯邻二甲苯质量/g峰高/mm0.5967180.10.547884.40.612045.20.668049.0解：对甲苯：f甲苯(hs/hi)(mi/ms)=180.10.5478/(84.40.5967)=1.9590同理得：乙苯：4.087;邻二甲苯：4.115第39页32.解：先利用峰高乘以半峰宽计算各峰面积，然后利用归一化法求各组分质量分数。依据公式A=hY1/2,求得各组分峰面积分别为：124.16;249.84;254.22;225.4从而求得各组分质量分数分别为：苯酚：12.71%;邻甲酚：28.58%;间甲酚：31,54%;对甲酚：27.15%第40页第41页解：分别用各组分纯物质与内标物质甲苯组成混合物色谱峰峰高对对其质量分数作图，即可绘制各自工作曲线。相关数据以下：苯对二甲苯邻二甲苯峰高质量分数峰高质量分数峰高质量分数0.2340.4240.6080.8380.10960.18440.24770.33390.0800.1570.2470.3340.41670.57400.67570.74250.0310.0550.0970.1310.34810.47730.60090.6801苯质量（苯质量甲苯质量）第42页苯工作曲线从图中查得当苯峰高与甲苯峰高比值为0.341时，未知物中，苯与内标物混合物中苯质量分数为0.152.设未知试样中含苯为xg,则：w=x/(x+0.0421)=0.152，解得：x=0.0421w/(1-w)=0.007546g第43页当对二氯苯与甲苯峰高比为0.298时，未知样中，对二氯苯与甲苯二元混合物中对二氯苯质量分数查得为0.725。即未知物中对二氯苯质量为0.04210.725/(1-0.725)=0.111g对二甲氯标准曲线第44页当邻二氯苯与甲苯峰高比为0.042时，查得邻二氯苯在其与甲苯二元体系中质量分数为0.4053，同理，求得未知样中邻二氯苯质量为：0.04210.4053/(1-0.4053)=0.0287g邻二氯苯工作曲线第45页故未知样中苯、对二氯苯、邻二氯苯质量分数分别为：0.007546/5.119100%=0.147%0.111/5.119100%=2.168%0.0287/5.119100%=0.561%第46页