基于响应面法优化同槽电积锰和二氧化锰工艺研究.pdf
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1、第1 4卷第2 期2024年2 月doi:10.3969/j.issn.2095-1744.2024.02.006有色金属工程Nonferrous Metals EngineeringVol.14,No.2February2024基于响应面法优化同槽电积锰和二氧化锰工艺研究张悦1-2,宋小三1.2(1.兰州交通大学环境与市政工程学院,兰州7 30 0 7 0;2.寒旱地区水资源综合利用教育部工程中心,兰州7 30 0 7 0)摘要:针对目前生产锰和电解二氧化锰行业能耗大、污染严重的问题,设计了一种同槽电沉积锰和二氧化锰工艺,在提高阴阳极电流效率的同时使得能耗最低,达到节能降耗的目的。结合响应面
2、法对阴极硫酸铵浓度、阳极硫酸浓度、中隔室硫酸浓度、温度四个因素与阴阳极电沉积效率之间的交互作用进行分析,得到二次回归拟合模型,确定同槽电积的最佳条件为:阴极硫酸铵浓度为1 0 7.1 1 g/L,阳极硫酸浓度投加量为2.8 mol/L,中隔室硫酸浓度为0.51 6%,温度为40.2。阴极电流效率可达到8 4.7 9%、阳极电流效率可达到6 8.43%。分析表明,硫酸铵和温度对阴极电流效率交互影响最大、硫酸浓度和温度对阳极电流效率交互影响最大。电沉积得到的金属锰沉积紧密。电解二氧化锰粒径均一,形貌良好。关键词:同槽电积;锰;电解二氧化锰;响应面法中图分类号:TF792Optimization o
3、f Co-Tank Electrowinning Manganese and Manganese Dioxide文献标志码:AProcesses Based on Response Surface Methodology文章编号:2 0 9 5-1 7 44(2 0 2 4)0 2-0 0 41-0 8ZHANG Yuel-2,SONG Xiaosanl-2(1.School of Environment and Municipal Engineering,Lanzhou Jiaotong University,Lanzhou 730070,China;2.Engineering Center
4、 of Water Resource Comperhensive Utillzation,Ministery of Education,Lanzhou 730070,China)Abstract:A manganese and manganese dioxide co-tank electrodeposition process was developed to investigate theeffect of four factors by using a one-factor test,enhance cathode and anode current efficiencies,and r
5、educe energyconsumption.Response surface methods was adopted to examine the relationship among the four variablestemperature,anode and cathode electrodeposition efficiency,compartment sulfuric acid concentration,and cathodeammonium sulfate concentration,A quadratic regression fitting model was devel
6、oped to determine the optimalelectrolysis conditions.A cathode ammonium sulphate concentration of 107.11 g/L,an anode sulphuric acidconcentration of 2.8 mol/L,a septum chamber concentration of 0.516%,and a temperature of 40.2 C w e r e t h ebest-optimized factor combinations leading to the best cath
7、ode current efficiency of 84.79%and anode currentefficiency of 68.43%.The study showed that ammonium sulphate concentration and temperature significantlyimpacted cathode electrolysis efficiency.In contrast,sulphuric acid concentration and temperature had the mostsignificant impact on anode electroly
8、sis efficiency.The electrolytic manganese metal is securely deposited,and theelectrolytic manganese dioxide particles are uniformly.Key words:cochannel electrowinning process;manganese;electrolytic manganese dioxide;response surfacemethodology收稿日期:2 0 2 3-0 9-2 3基金项目:国家自然科学基金资助项目(2 1 46 6 0 1 9)Fund
9、:Supported by the National Natural Science Foundation of China(21466019)作者简介:张悦(1 9 9 9 一),硕士研究生,研究方向为锰电积清洁节能技术应用。通信作者:宋小三(1 9 7 9),副教授,硕士生导师,研究方向为重金属污染治理及回收利用。引用格式:张悦,宋小三,基于响应面法优化同槽电积锰和二氧化锰工艺研究.有色金属工程,2 0 2 4,1 4(2):41-48.ZHANG Yue,SONG Xiaosan.Optimization of Co-Tank Electrowinning Manganese and M
10、anganese Dioxide Processes Based on ResponseSurface MethodologyLJI.Nonferrous Metals Engineering,2024,14(2):41-48.42锰和二氧化锰的用途十分广泛,锰主要应用于钢铁、合金、电子工业等领域中,是重要的战略金属和能源金属1-2 。电解锰和电解二氧化锰的生产过程通常分离进行,受到现有工艺设备和处理技术制约,两个电沉积过程消耗电能巨大,且酸消耗和酸污染问题严重。因此,探索出一种能耗低、生产过程更加清洁的工艺是目前行业面临的重要问题3-4。本文提出一种绿色电沉积工艺,在阴极电沉积金属锰的同时,
11、阳极同步生产二氧化锰,并满足低成本以及低污染的制造工艺要求,即利用阴离子交换膜和阳离子交换膜将电解槽分为三部分,构成双膜三室电沉积装置。同槽电积锰和二氧化锰,将电解锰和电解二氧化锰两个传统电解工艺合并,从而减少电能消耗。阴极室中将锰离子还原为锰单质沉积在阴极板上,阳极室中锰离子氧化为二氧化锰,在中隔室中对硫酸进行回收,中隔室回收到的硫酸可以应用于前端浸液工艺。通过优化工艺参数达到在最少能耗下金属锰和二氧化锰产量和品质最佳。响应曲面法(RSM)是一种功能强大的统计优化方法,可以很好地降低寻求最优组合过程中的材料消耗和成本,并给出预测性和准确性更高的二元回归模型5-6 。在单因素实验的基础上建立了
12、响应面模型,确定了最佳电积条件。建立的响应面模型分析了实验中各种因素对阴阳极电流效率的交互作用。并通过实验验证了响应面模型的合理性。借助扫描电镜进一步对产品的形貌进行分析。1材料与试剂阴离子交换膜的选择影响到电解过程中阴阳离子的透过性,从而影响到阴阳极效率7。实验选用中国杭州埃尔公司生产的阴阳离子交换膜,阳离子膜型号为TRJAM-10W,阴离子膜型号为TRJCM-10W。由于在阳极室中发生的Mn+氧化行为和电积过程中不可避免的析氧副反应,因此为了使二氧化锰的生成为主反应,需选择析氧电位较低的阳极材料8-9 。实验用阳极材料为钛基二氧化锰极板,不锈钢板为阴极板,阴阳极板尺寸均为5cmX5cm。2
13、实验方法2.1锰和二氧化锰的同槽电沉积制备及电流效率的测定本实验采用实验室自制的双膜三室电沉积槽,电沉积槽由有机玻璃制作,槽内被商用阴阳离子交有色金属工程换膜隔为三个等容积的隔室。该电沉积槽的示意图如图1 所示,原理图如图2 所示。981-DC power supply,2-anion exchange membrane,3-cation exchangemembrane,4anode plate,5-anode chamber,6-septumchamber,7-cathode chamber,8-water bath,9-cathode plateFig.1 Diagram of the
14、experimental setupCation exchangemembraneMnMnMnSO2图2 同槽电沉积锰和二氧化锰实验原理图Fig.2An experimental schematic diagram of simultaneouselectrodeposition of manganese and manganese dioxide in a tank将由硫酸铵、硫酸锰、二氧化硒、去离子水组成的阴极液,一定浓度的硫酸组成的中隔室溶液,一定浓度的硫酸、硫酸锰、去离子水组成的阳极液分别置于槽内的阴极室、中隔室、阳极室中。电沉积槽在电积过程中由恒温数显水浴锅恒温加热,维持实验所需温度
15、。硫酸根离子透过阴离子交换膜到达中隔室,与透过阳离子的氢离子在中隔室中形成硫酸,从而实现在阴极电沉积金属锰,阳极氧化生成二氧化锰的目的。其中,沉积锰和电解二氧化锰的电流效率计算如式(1)所示。兴X100%第1 4卷23H0,65图1 实验装置图Anion-exchangemembrane0HOSO4apouvMn2-MnO,(1)第2 期式中:n为阴极或阳极电流效率,%;m为阴极或阳极沉积出的产品质量,g;q 为电化学当量,其中QMm=1.025g/(Ah),q M m o,=1.6 2 2 g/(A h);I为电流强度,A;t 为电积时间,h。在电积过程中能耗的计算公式如式(2)所示。E=n
16、UFX10(2)3600M式中:E为能耗,kWht-l;n为电子数,阴阳极均有n=2;U为槽电压,V;F为法拉第常数,96485.33C/mol;n 为阴极电流效率,%;M为摩尔质量,Mn为55g/mol,MnOz为55g/mol。2.2单因素法实验方法设计为了得到合理的影响因素范围,进行了单因素实验,单因素实验基于四个影响因素,(NH),SO浓度(8 0 9 0、1 0 0、1 1 0、1 2 0、1 30、1 40 g/L);pH(4、5、6、7、8、9);硫酸浓度(1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、3.5、Cathode ammonium sulphate concentratio
17、n/(g L-1)Anode sulphuric acid concentration/(mol.L-1)Compartment sulphuric acid concentration/%3结果与分析3.1单因素实验结论通过单因素实验,阴极硫酸铵最佳添加量为1 1 0 g/L左右,阳极硫酸最佳添加浓度为2.53.0 mol/L,中隔室硫酸浓度确定为0.5%,温度在40 45附Table 2Response surface optimized electrolysis conditions experimental design and resultsIndependent factorsNo
18、.A102130415-16-171819010111012113-1140150张悦等:基于响应面法优化同槽电积锰和二氧化锰工艺研究响应面实验方法设计通过使用Box-Behnken法在实验范围内对电积条件进行优化,控制双膜三室同槽电积的Mn+浓度为40 g/L,电流密度40 0 A/m2L121,研究了硫酸铵浓度、阳极硫酸浓度、中隔室硫酸浓度、温度对阴阳极电流效率的交互作用。基于第2.2 节中描述的单因素实验,确定了硫酸铵浓度、阳极硫酸浓度、中隔室硫酸浓度、温度四个变量的范围。在三个水平下进行复合设计:低(一1)、中(0)和高(1)。共设2 9组实验;每组实验重复三次,取平均值作为相应的响应
19、值。表1 给出了每个级别的编码值。表1 Box-Behnken设计的响应面变量和设计水平表Table 1 Table of corresponding surface variables and design levels for Box-Behnken designFactorsTemperature/BC-10-1010101-1111-11110101010-1-11-1-11434.0mo1/L);中隔室硫酸浓度(0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8%),温度(2 5、30、35、40、45、50、55)1 0-1 1,为响应面实验的设计提供范围。对阴极不锈钢板上锰单
20、质沉积量、阳极室中微粒二氧化锰产出量称量,计算阴阳极电流效率。2.3口CodeABCD近时,阴阳极电流效率达到最佳,能耗最小。3.2响应面实验结果分析3.2.1响应面模拟结果及模型方差分析在单因素实验结果的基础上,采用响应面法设计了2 9 组电沉积实验。实验结果见表2。进行Design-Expert10.0.7分析,实验结果见表3。表2 响应面优化电积条件实验设计和结果表Cathode efficiency/%DY074.71079.86069.94-175.18-155.04-175.65176.97171.73-171.47-158.99170.16177.82066.89076.7408
21、6.48Levels-101001102.02.50.40.53540Independent factorsNo.Y221.8536.2969.4448.452.1949.5121.7632.0830.7259.0834.6811.9245.9434.5116.2211203.00.645Anodeefficiency/%AB16017-118119-1201210220230240250260270280290C110-10-10101-1010一10100000000000D00000-1-11100000Y271.0482.6768.8230.2364.5149.6871.9545.54
22、75.548.474.5145.6572.1463.2187.156.4374.7945.5176.559.6877.7361.778.7457.5181.6265.0778.6263.0344有色金属工程第1 4卷表3阴阳极电流效率响应模型方差分析表Table 3ANOVA for cathode and anode current efficiencies response modelsSum of squaresSourcecathodeefficiencyModel963.58A137.16B62.70C2.18D37.84AB2.84AC4.16AD27.25BC2.28BD21.1
23、6CD47.96A2274.43B22.07C2419.76D269.55Residual error2.91Lack of fit1.70Pure error1.21summation966.47c.v.%0.57Pred R-Squared0.987.9建立了阴极硫酸铵浓度(A)、阳极硫酸浓度(B)、中隔室硫酸浓度(C)、温度(D)之间交互作用的二次多项式回归模型与阴极电流效率(YI)、阳极电流效率(Y)交互作用的二次多项式回归模型:Yi=918.36992+11.79488A3.99833B+1011.225C+6.2538D0.16850AB+1.02AC+0.0522AD 15.1B
24、C+0.92BD 6.925CD-0.065044A22.25767B2804.44167C0.13098D2Y,=3595.82658+39.75163A+125.35833B+543.21667C59.21513D1.974AB5.8975AC0.2306AD+324.4BC+2.652BD+6.5CD-0.1025A30.05433B2943.73333C20.57744D2根据BBD分析法可以计算出模型的方差等指标。进一步对模型的充分性和显著性分析,充分性和显著性是衡量模型设计合理性及预测能力的重要指标1 3。对模型回归方程进行方差分析及显著性检验,结果如表3所示。方差分析结果中P值是
25、各响应值的回归系数。P值越小则说明模型显著性越强。从表3可以得出,两个响应值的P值均小于0.0 1,说明该模型的显著性较高,对阴极效率和阳极效率的优化效果较好。两个响应值的模型失拟项P值均大于0.0 5,表明该模型可信度高、模拟准确性高。模型去除率的预Mean squareanodeDFefficiency8284.7810.662063.5156.811824.84389.67139.12531.761052.35175.8342.25681.46366.19577.711351.79117.4383.1234.318420.206.56R-Squared.0.761 7Adeq presc
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- 基于 响应 优化 槽电积锰 二氧化锰 工艺 研究
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