磷酸_磷酸酯基功能材料的制备及提铀性能研究.pdf
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1、第 卷第期 年月铀矿冶 收稿日期:第一作者简介:常华(),女,吉林白山人,硕士,高级工程师,主要从事高分子有机功能材料及有机无机复合材料制备及应用研究。通信作者简介:勾阳飞(),男,北京人,学士,高级工程师,主要从事有机材料研发。磷酸 磷酸酯基功能材料的制备及提铀性能研究常华,勾阳飞,宿延涛,杨吴馨晨,李默(核工业北京化工冶金研究院,北京 )摘要:针对硝酸体系低浓度铀的吸附问题,以氯甲基化苯乙烯二乙烯苯共聚物为骨架,以三氯化磷为功能化试剂,通过傅克烷基化反应及淬灭水解醇解反应,将长链羟基及烷基接枝到树脂上,从而得到分别含有磷酸和磷酸酯基功能基团的提铀树脂。通过红外光谱、元素分析、热重分析,对树
2、脂进行了结构表征;在树脂制备过程中,考察了不同工艺参数对树脂含磷量及铀吸附性能的影响,确定了树脂合成的最优工艺参数。通过静态试验考察了、平衡铀浓度、吸附时间对树脂材料吸铀性能的影响,并进行了解吸剂的筛选和树脂重复使用性能的验证。结果表明:制备的磷酸酯基提铀树脂对于模拟溶液()中的低浓度铀()具有较好的吸附效果,该树脂对铀的饱和吸附容量为 干树脂,吸附后残余尾液中的铀质量浓度 ;以 与 作为复合解吸剂,铀的解吸率为 。制备的磷酸酯基提铀树脂可用于酸性硝酸体系中低浓度铀的吸附分离。关键词:铀;硝酸体系;磷酸树脂;磷酸酯树脂;平衡吸附量;吸附;解吸中图分类号:;文献标志码:文章编号:()犇 犗 犐:
3、离子交换法具有工艺简单、选择性好、回收效率高等优点 ,在核燃料加工及铀矿选冶、低浓度铀的回收利用过程中被广泛采用 。离子交换法所用树脂类型较多,强碱性季铵盐树脂适宜中性或弱酸性含铀溶液,在高酸体系中提铀效果不理想 。磷酸三丁酯、等含磷类萃取剂化学性质稳定,对铀选择性专一,抗干扰性能良好,对强酸、强氧化剂和辐射具有较好的耐受作用,可以从浓硝酸或高氯酸中萃取铀 ;但当铀浓度较低时,采用萃取工艺需要经过多级浓缩,效率低,易产生第三相,试剂消耗大,经济性差,对环境不友好 。而利用 萃取剂与树脂高聚物制成萃淋树脂,可实现高酸体系中低浓度铀的有效回收;但由于萃淋树脂存在萃取剂流失等问题,难以在工业实践中大
4、规模应用。因此,针对某铀矿水冶厂硝酸体系中低浓度铀回收问题,采用化学接枝方法,以三氯化磷为功能化试剂,通过傅克烷基化反应及淬化醇解反应,将磷酸或磷酸酯基功能基团接枝到氯甲基化的苯乙烯二乙烯苯高聚物骨架上,得到磷酸磷酸酯功能基树脂,并考察该树脂对铀的吸附性能,旨在为高酸体系低浓度铀的回收利用提供新的解决方案。试验原料及方法 试验原料及仪器试验原料:三氯化磷、无水氯化铝、正辛醇、无水乙醇、氢氧化钠、正丁醇、异戊醇、硝酸,均为分析纯,天津市福晨化学试剂厂;甲苯、碳酸钠、碳酸氢钠、盐酸、无水乙醇、甲醛溶液、氢氧化钠、三氯化铁,均为分析纯,天津大茂化学试剂公司;自制氯球(氯甲基化苯乙烯二乙烯苯共聚物),
5、氯质量分数为 。试验仪器:数显恒温水浴锅,常州翔天实验仪器厂;电动搅拌器,德国 公司;电加热套、索氏抽提器,江苏金坛市荣华仪器制造有限公司;型红外光谱仪,德国 公司;偏光显微镜,德国 公司;型全自动比表面及孔隙度分析仪,美国 公司;元素 分 析 仪,德 国 公 司;热重分析仪,瑞士 公司。树脂制备方法以自制氯球为骨架,以无水氯化铝为催化剂、三氯化磷为功能化试剂,根据傅克反应原理,将三氯化磷基团接枝到氯球上;再分别加入氢氧化钠溶液或正辛醇,进行水解淬灭和酯化反应,得到磷酸基及磷酸酯基功能树脂,树脂制备过程见图。图磷酸基磷酸酯基功能材料制备犉 犻 犵 犘 狉 犲 狆 犪 狉 犪 狋 犻 狅 狀狅
6、犳狆 犺 狅 狊 狆 犺 犪 狋 犲狆 犺 狅 狊 狆 犺 犪 狋 犲 犲 狊 狋 犲 狉犫 犪 狊 犲 犱犳 狌 狀 犮 狋 犻 狅 狀 犪 犾犿 犪 狋 犲 狉 犻 犪 犾 狊 树脂表征 红外谱图将干燥后的试验样品和光谱纯 研磨后混匀并压片成型,采用 型红外光谱仪,在 分 辨 率、扫 描 次 数、扫 描 范 围 条件下进行测定,得到样品的红外光谱图(图)。磷酸酯基树脂;磷酸基功能树脂。图磷酸基磷酸酯基功能材料红外谱图犉 犻 犵 犐 狀 犳 狉 犪 狉 犲 犱狊 狆 犲 犮 狋 狉 狌 犿狅 犳狆 犺 狅 狊 狆 犺 犪 狋 犲狆 犺 狅 狊 狆 犺 犪 狋 犲犲 狊 狋 犲 狉犫 犪 狊
7、犲 犱犳 狌 狀 犮 狋 犻 狅 狀 犪 犾犿 犪 狋 犲 狉 犻 犪 犾 狊从图可看出,官能团中键的伸缩震动谱带出现在 左右,的伸缩震动特征峰出现在 处,的伸缩震动特征峰出现在 处,表明磷酸基树脂已合成;在 处出现了的特征峰,表明通过傅克烷基化反应、水解及酯化反应,磷酸功能基团已接枝到树脂骨架上。元素分析利用元素分析仪对氯球、磷酸基树脂及磷酸酯功能基树脂进行测试,测定、的含量,结果见表。表磷酸功能基树脂及其中间体的元素分析结果犜 犪 犫 犾 犲犈 犾 犲 犿 犲 狀 狋 犪 犾 犪 狀 犪 犾 狔 狊 犻 狊 狉 犲 狊 狌 犾 狋 狊狅 犳 犳 狌 狀 犮 狋 犻 狅 狀 犪 犾狆 犺 狅
8、 狊 狆 犺 犪 狋 犲 狉 犲 狊 犻 狀犪 狀 犱 犻 狋 狊 犻 狀 狋 犲 狉 犿 犲 犱 犻 犪 狋 犲 狊样品名称 氯球 磷酸基树脂 磷酸酯基树脂 从表可看出,氯球中狑()为 ,随着傅克烷基化反应的进行,氯离子全部被磷酸基团所 取 代,磷 酸 树 脂 中狑()由 降 至 、狑()由增至 ;在酯化反应过程中,引入了辛酯基,磷酸酯基功能树脂中狑()增至 、狑()降至 。测试结果与种树脂碳、磷含量的理论计算值接近。第期常华,等:磷酸磷酸酯基功能材料的制备及提铀性能研究试验结果及讨论 树脂制备过程的影响因素 催化剂种类对树脂含磷量的影响在氯球 、三氯化磷 、反应温度 条件下,分别以 ()、
9、()和 ()为催化剂,考察了催化剂种类对树脂含磷量的影响。试验 发 现,的 催 化 活 性 比 和 的催化活性高,以 为催化剂时,制备出的树脂含磷量最高,为 (质量百分比)。这可能是由于 具有吸电子性质,易与氯球中的苄氯功能基进行反应,生成有电负性的离子中间体 ,使反应更易进行。后续反应选择 为氯球接枝三氯化磷的催化剂。反应时间对树脂含磷量的影响在氯球 、催化剂 、三氯化磷 、反应温度 条件下,考察反应时间对树脂含磷量的影响,结果见图。可以看出,随着反应时间的延长,树脂含磷量增加;当反应时间增至时,树脂含磷量基本稳定在 左右。图反应时间对氯球三氯化磷功能化程度的影响犉 犻 犵 犈 犳 犳 犲
10、犮 狋 狅 犳 狉 犲 犪 犮 狋 犻 狅 狀狋 犻 犿 犲狅 狀狋 犺 犲 犳 狌 狀 犮 狋 犻 狅 狀 犪 犾 犻 狕 犪 狋 犻 狅 狀犱 犲 犵 狉 犲 犲狅 犳狆 犺 狅 狊 狆 犺 狅 狉 狌 狊 狋 狉 犻 犮 犺 犾 狅 狉 犻 犱 犲犮 犺 犾 狅 狉 犻 犱 犲 反应温度对树脂含磷量的影响在氯球 、催化剂 、三氯化磷 、反应时间条件下,考察反应温度对树脂含磷量的影响,结果见图。可以看出,随着反应温度的升高,树脂的含磷量线性增加;当温度增至 时,变化趋势变缓,树脂含磷量最 高,为 。因 此,反 应 温 度 以 为宜。图反应温度对树脂含磷量的影响犉 犻 犵 犈 犳 犳 犲 犮
11、 狋 狅 犳 狉 犲 犪 犮 狋 犻 狅 狀狋 犲 犿 狆 犲 狉 犪 狋 狌 狉 犲狅 狀狋 犺 犲狆 犺 狅 狊 狆 犺 狅 狉 狌 狊 犮 狅 狀 狋 犲 狀 狋 狅 犳 狉 犲 狊 犻 狀 水解醇解条件的确定分别以 溶液和正辛醇为水解醇解的功能试剂,保持其他条件不变,在 、溶 液正辛 醇与 树脂 的 摩 尔比 为、和条件下,水解,制备磷酸基及磷酸酯功能基提铀树脂。通过静态试验,在、固液质量体积比 、振荡频率 、初始铀质量浓度 、条件下,考察不同配比条件下树脂吸附铀的平衡吸附量,结果见表。表功能化试剂用量及对吸附铀的影响犜 犪 犫 犾 犲犜 犺 犲犪 犿 狅 狌 狀 狋 狅 犳 犳 狌
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