基于增材制造技术的医用有机硅材料研究进展.pdf
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1、技术进展,2024,38(2):6268SILICONE MATERIAL 基于增材制造技术的医用有机硅材料研究进展赵志杰1,2,3,4,王 策1,刘士源1,龙存林2,3,4,陈岳蓉2,3,4,赵永生1,张广成1(1.西北工业大学化学与化工学院,西安 710072;2.青海省药品检验检测院,西宁 810016;3.国家药品监督管理局中药(藏药)质量控制重点实验室,西宁 810016;4.青海省中藏药现代化研究重点实验室,西宁 810016)摘要:有机硅材料因其出色的力学性能、耐热性、生物相容性和化学惰性等优良特性适用于各种医学应用,而增材制造技术(或 3D 打印)使得有机硅的复杂结构成型和个性
2、化定制成为可能。本文概述了近些年 3D 打印技术的进展,并针对性地调研了 3D 打印有机硅的发展现状、合成原理及分子结构设计,综述了3D 打印有机硅在医疗植入物、骨科学、软体机器人、口腔医学、整形外科等多种医学领域的成功医用案例,最后分析并展望了 3D 打印有机硅领域仍然面临的技术难点和发展趋势。关键词:有机硅材料,增材制造技术,医疗应用中图分类号:TQ264.1 文献标识码:A doi:10.11941/j.issn.1009-4369.2024.02.012收稿日期:2023-06-21。作者简介:赵志杰(1988),男,工程师,西北工业大学访问学者,从事医疗器械检验研究工作,研究方向为
3、3D 打印有机硅弹性体。基金项目:青海省 2022 年第三批科技计划项目(青科发规 2022 84 号);大学生创新创业训练计划(国家级创新训练项目,202110699125)。联系人,E-mail:yongshengzhao 。Research Progress in Silicone Materials for MedicalApplication Based on Additive Manufacturing TechnologyZHAO Zhijie1,2,3,4,WANG Ce1,LIU Shiyuan1,LONG Cunlin2,3,4,CHEN Yuerong2,3,4,ZHAO
4、 Yongsheng1,ZHANG Guangcheng1(1.School of Chemistry and Chemical Engineering,Northwestern Polytechnical University,Xian 710072,China;2.Qinghai Provincial Drug Inspection and Testing Institute,Xining 810016,China;3.NMPA Key Laboratory for Quality Control of TCM(Tibetan Medicine),Xining 810016,China;4
5、.Qinghai Provincial Key Laboratory of Modernization of Traditional Chinese and Tibetan Medicine,Xining 810016,China)Abstract:Silicone materials are used in various medical applications due to their excellent mechanical property,heat resist-ance,biocompatibility,and chemical inertness.At the same tim
6、e,additive manufacturing technology(or 3D printing)makes itpossible to shape the complex structures or personalized customization of the silicone products.It provides an overview progress of3D printing technology in recent years,and investigates the development status,synthesis principles,and molecu
7、lar structure de-sign of 3D printing silicone.It summarizes the successful medical cases of 3D printing silicone in medical fields such as medicalimplants,osteology,soft robots,dentistry and plastic surgery.Finally,it analyzes and looks forward to the technical difficultiesand development trends in
8、the field of 3D printing silicone.Keywords:silicone material,additive manufacturing,medical application有机硅弹性体,通常是化学交联型聚二甲基硅氧烷(PDMS)的统称,分子链中硅氧键赋予其极低的玻璃化转变温度(Tg 600%,且拉伸强度可达 39 MPa11。图 1 3D 打印技术的主要类型Fig 1 The main types of 3D printing technology1.2 有机硅弹性体合成方式针对有机硅弹性体,无论是传统的加工方式还是新型增材制造工艺,其共性关键环节是有机硅弹性
9、体的交联或固化。Skov 等详细综述了有机硅弹性体的配制,涉及到的常见化学反应总结起来主要有三类,如图 2 所示12。第一类是采用过渡金属催化剂实现含乙烯双键有机硅大分子和含硅氢有机硅分子的硅氢加成反应,这类反应具有很高的化学选择性,通过图 2a 的方式能够形成稳定的碳硅键,因反应活性好,在室温下亦可反应,是一种典型的双组分体系。例如,道康宁公司的 Sylgard 184 产品,其 A 组分为双键封端的 基 胶 和 过 渡 金 属 催 化 剂(如 硅 溶 性 的Karstedt 铂金催化剂)的混合液,B 组分为含硅氢图 2 有机硅弹性体的常见交联方式Fig 2 Crosslinking met
10、hods of silicone elastomers 64 第 38 卷键的“固化剂”13。这类加成固化反应优点是不会导致收缩,且无副产物生成,缺点是催化剂对重金属、胺类或硫醇敏感,催化剂中毒会抑制固化反应的正常进行。第二类是缩合反应生成小分子,例如,乙酰氧基团暴露于空气中时,水分子会使其水解形成硅醇基团,在缩合催化剂作用下发生交联。这类反应可用于制备常见的单组分室温硫化有机硅弹性体。但是缺点是固化反应进程缓慢。第三类是采用过氧化物引发交联,常见的过氧化物有过氧化二异丙苯、双二五硫化剂等,在加热时过氧化物分解产生自由基,自由基进攻乙烯基双键或碳链上的氢原子进而诱导有机硅分子链形成交联网络。这
11、类反应通常用于热硫化硅橡胶,缺点是很难有效控制固化速率和交联网络分布,同时会产生副产物,过氧化物在加工过程中会产生异味。以上制备的有机硅弹性体是典型的热固性弹性体,即形成了不可逆化学交联网络。近些年来,许多学者开始关注热塑性有机硅弹性体的制备,可实现有机硅材料的多次重复加工和回收利用,如引入动态化学键,这类热塑性有机硅弹性体还具备了自修复等功能14。1.3 3D 打印有机硅弹性体将增材制造技术与有机硅弹性体结合将会带来诸多创新和发展。传统的成型加工需要分步加工单个零件并后续组装,耗时且不利于自动化,而有机硅弹性体的增材制造可实现快速加工、高产量和定制加工,部分 3D 打印技术已成功实现有机硅弹
12、性体的成型和制造(见图 3)。图 3 3D 打印有机硅弹性体方法汇总Fig 3 Strategies for 3D printed silicone elastomerDIW 是一种快速挤出式 3D 打印技术。该技术依赖黏弹性油墨的流变学性能,将油墨材料从打印喷嘴中挤出,形成小的流体墨滴(体积 V=1 100 pL,直径 d=10 150 m)直接沉积在基底上,经过玻璃化、溶剂蒸发和聚合反应,从而固化,最后经过材料层的黏附、重复制造而累积成型15。Mannoor 等采用 3M 公司的室温硫化(RTV)型有机硅和银纳米颗粒填充的硅橡胶溶液成功制备了仿生耳,因作为块体使用,对打印分辨率没有特别的要
13、求16。2006 年,康宁公司商业化了一种可用于 DIW 的有机硅弹性体 DCSE 1700,该产品为双组分,是气相二氧化硅补强的热交联型聚二甲基硅氧烷,具有对剪切速率敏感的黏度,在低震荡剪切应力下表现类固行为,随应力增大出现固-液转变17。Kolesky 等基于 DC SE 1700 及其稀释混合物实现了血管组织结构等的设计和制备18。然而,具有 DIW 适配的、流变特性的有机硅弹性体,其最终机械性能可调范围窄,商业可用性仍然有限。挤出打印技术受硅橡胶高黏度和喷嘴尺寸限制,导致分辨率和表面光洁度达不到传统注塑成型技术水平。而大多数基于挤出的打印都使用室第 2 期赵志杰等.基于增材制造技术的医
14、用有机硅材料研究进展 65 温硫化硅橡胶,因此挤出材料在相对缓慢的固化过程中仍然可以流动,导致形状保真度下降。通过数字光处理 3D 打印技术,基于支链硫醇功能化聚硅氧烷与不同分子量乙烯基封端聚二甲基硅氧烷之间的硫醇-烯点击反应,获得了具有可调硬度和机械性能的有机硅弹性体。打印的弹性器件表现出很高的打印分辨率和出色的机械性能。有机硅弹性体的断裂伸长率可以达到1 400%,远高于其它报道中的 UV 固化弹性体,甚至高于常规热固化的超韧有机硅弹性体19。由于有机硅固有的高黏度和缺乏分子间相互作用以及喷嘴尺寸限制,其 3D 打印仍然是一个挑战。通过引入硫脲基团可以增加聚合物链之间的动态非共价相互作用。
15、利用“低聚”和“聚合”PDMS 单元来调整硫脲链段的比例,开发得到的弹性体在拉伸载荷下显示出高达 1 000%的断裂伸长率和优异的循环压缩耐久性20。除了 DIW 和 DLP 方法外,研究人员还采用了 SLS 方法研究了电阻型传感有机硅弹性体的3D 打印技术。选择单壁碳纳米管作为导电填料,利用 SLS 3D 打印获得可导电、具有自愈晶格结构的单壁碳纳米管 聚二甲基硅氧烷-CANs 复合材料,提高了导电性和机械性能,该导电柔性弹性体复合材料有望用于电子皮肤、传感器、软体机器人、人机界面、可穿戴健康监测系统等医用领域21。2 3D 打印硅橡胶产品在医学领域的应用传统生产过程制备定制产品成本很高,这
16、一直是制造商面临的重要挑战。而利用 3D 打印以较低的成本少量定制产品在生物医学领域极具应用前景,尤其在一些高附加值应用中展现出显著优势。将 3D 打印技术引入硅橡胶产品制造中,为解决上述问题提供了全新的思路和可能性。结合有机硅的优异生理相容性,其 3D 打印制品非常适用于医疗保健应用,已有诸多的成功实践和应用案例,如制造微流体装置、植入物、血管、骨科和柔性电子器件等。2.1 医疗植入物结合 CT 成像,3D 打印技术可以个性化定制各种医疗植入物22。比如,利用硅橡胶制造输液管道可输送血液和药物,兼具温度适应性和耐腐蚀性,如图 4,利用生物材料 3D 打印生物组织的心脏贴片已被探索用于修复心脏
17、受损区域的功能23。心脏贴片通过促进细胞再生恢复心脏局部功能来获得组织活力再现。Arvind 等科研人员使用RTV 硅橡胶制造多孔 3D 柔性支架,模仿天然心肌的微机械环境,向其中注入了从人类诱导的多能干细胞分化而来的心肌细胞(CM)。支架的刚度和强度通过在 3D 打印过程中设计聚合物链的排列进行定制。收缩的细胞支架贴片展示了从270 530 kPa 的局部模量,覆盖了人类心脏刚度的上限。所制备的贴片具有细胞相容性、机械性能、可扩展性和与天然心肌的形态相似性,实现了良好的治疗效果。除此之外,为了解决紫外线固化的 3D 打印硅橡胶未获准用于医疗植入物的问题,研究人员开发了一种基于红外激光高速固化
18、硅橡胶的装置,再经过等离子改性后减少了硅橡胶液体的横向扩散,固化 2 s 后,硅橡胶的最小铺展率为 3.24%,表明该高速固化工艺可用于热固性硅橡胶。2.2 骨科学有受损骨骼或骨组织的患者对组织更换、再生和器官修复的需求不断增加。由于机械和生物相容性问题,现有的关节置换治疗技术依赖于植入物,但是会加重患者疼痛感。硅橡胶的柔软特性可提升患处舒适度,利用其可以制造人造关节、义肢等符合人体功能和力学的医疗器械,从而改善患者生活质量。而 3D 打印软骨和骨骼可以作为假肢或人造器官来替代因创伤或疾病引起的骨骼缺陷24。图 4 用于治疗心脏疾病的心脏贴片示意图23Fig 4 Heart patches f
19、or treating heart diseases232.3 软体机器人在生物医学领域,3D 打印硅橡胶可设计制造出具有复杂功能的软体机器人。在狭小环境中,利用硅橡胶的柔韧性和局部变形能力完成抓取、释放动作,从而承担精确可控 3D 机械手的 66 第 38 卷角色,完成包括手术、诊断和药物输送等任务,还可作为可穿戴辅助设备使用25-26。图 5 硅橡胶材料用于制造软体机器人和柔性电子器件17Fig 5 Silicone rubber for softrobots and flexible electronic devices17美国北卡州立大学研究人员研发了一种预固化的硅橡胶微珠、未固化的硅
20、橡胶液体前体和水介质作为“油性”微凝胶液态墨水,借助润湿固体颗粒之间形成的毛细管桥,实现了 3D 打印多孔硅橡胶结构27,其展现了高弹性和可拉伸性。利用该墨水可以直接在水性介质中打印出多孔有机硅,可作为生物医学产品,也可直接在活体组织上打印生物支架。湖南大学段辉高团队28提出了一种 TPU/TMPMP/R 组合的双自由基 TPR 凝胶,基于硫醇-烯点击化学反应,将硅橡胶作为交联单体添加到含有三氟化锂的碳酸丙烯酯溶液中,经紫外光照射得到导电 TPRLi 凝胶,其 3D 打印制件具有出色的柔韧性、灵敏度、耐候性和稳定性,硅橡胶在户外暴露 1 个月后仍保持良好的导电性能。这种橡胶耐受极强的高低温环境
21、(-50 120),极大地扩展了基于凝胶的可穿戴设备的潜在应用。该项 3D 打印技术大大缩短了制造时间,提高了可穿戴设备的灵敏度。研究人员将 3D 打印 PDMS 与柔性电子设备相结合,开发了一种具有压力传感功能的可穿戴脉搏血氧仪29。利用自由形式可逆嵌入(FRE)3D 打印直接制造 PDMS 袖带,以适合手指或脚趾,从而展示解剖学精确的软质可穿戴设备的概念以验证生产。在自由形式可逆嵌入 3D 打印中,液体材料在支撑浴中逐层打印。当打印喷嘴穿过浴槽并施加高于浴槽屈服应力的应力时,支撑会短暂液化,从而能够沉积正在打印的液体材料。通过优化浴槽和打印墨水的流变特性,FRE可用于打印 3D 低黏度液体
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