降混剂对二氧化碳在稠油中的溶解度和最小混相压力的影响.pdf

第41卷第1期2024年3月25日油田化学Oilfield ChemistryVol.41 No.125 Mar，2024http：/0前言我国油藏经过了多年的开采，相当一部分已进入三次采油阶段，非常规油气的开发力度逐步加大1-2。目前，我国低渗透油藏的开采难度较大，其较低的渗透率及复杂的储层构造制约了水驱及化学驱效果，而气驱以其良好的注入性在低渗透油藏的开采中表现出良好的适用性3。我国以稠油油藏为主，稠油中沥青质和胶质等极性组分含量较高，黏度大，导致CO2驱油过程中CO2与原油体系难混相，最小混相压力高于地层破裂压力，使得CO2混相驱受到很大的限制4-6。因此，如何降低稠油与CO2的最小混相压力，增大CO2在油藏中的溶解度，成为了CO2驱油的主要研究方向7-10。文章编号：1000-4092（2024）01-093-08降混剂对二氧化碳在稠油中的溶解度和最小混相压力的影响*于田田1，2，刘廷峰1，2，冯海顺1，2，廖毅3，盖平原1，林吉生1，2，高海杰3，杨子浩3（1.中国石化胜利油田分公司石油工程技术研究院，山东 东营 257001；2.山东省稠油开采重点实验室，山东 东营 257001；3.中国石油大学（北京）非常规油气科学技术研究院，北京102249）摘要：针对CO2驱油过程中，稠油体系与CO2难混相，最小混相压力高于地层破裂压力的问题，对CO2与原油的混合体系进行了分子模拟，考察了降混剂种类和加量、温度、压力的影响。由径向分布函数得到混相过程中CO2分子及沥青质分子的聚集程度，进而明确各类分子的分散状态，分析其作用机理。在此基础上，开展高温高压PVT相态实验，测定CO2与原油混合体系中添加不同降混剂后的体积膨胀系数和CO2溶解度，对分子模拟结果进行验证。最后，对柠檬酸三甲酯、苯甲醇、苯甲酸乙酯3种降混剂进行优选，得到最优复配配方，并通过细管实验评价其降混性能。分子模拟结果表明，柠檬酸三甲酯的降混效果最为显著，可有效增大CO2分子间的聚集程度，降低沥青质分子间的聚集程度；在高压（6.90 MPa）低温（308.15 K）的条件下，降混剂更能发挥其作用。PVT相态实验结果表明，0.23%柠檬酸三甲酯的增溶与增膨作用最佳，与分子模拟结果一致。降混剂最优复配配方为80%柠檬酸三甲酯+20%苯甲酸乙酯。在原油-CO2体系中加入0.23%复配降混剂，最小混相压力降幅为21.47%，CO2溶解度和原油采收率提高。降混剂含有亲油的烃类基团和亲CO2的酯基，不仅能与原油体系中的极性分子结合，拆散各沥青分子的聚集体，同时在双亲性能作用下，能吸附在原油与CO2的界面上，降低原油与CO2的界面张力，进而降低最小混相压力。关键词：CO2驱；稠油；溶解度；最小混相压力；降混剂；分子模拟文献标识码：ADOI：10.19346/ki.1000-4092.2024.01.013中图分类号：TE357.45开放科学（资源服务）标识码（OSID）：*收稿日期：2023-01-03；修回日期：2023-02-23；录用日期：2023-03-16。基金项目：国家自然科学基金“CO2和有机液体/原油微观混相机理研究”（项目编号51774302）。作者简介：于田田（1983），男，副研究员，中国石油大学（华东）能源与环保专业博士（2019），从事稠油油藏开采工艺技术及提高采收率方面的研究，E-mail：。杨子浩（1983），男，研究员，本文通讯联系人，中国石油大学（北京）化学工程与技术专业博士（2012），研究方向为胶体与界面化学、采油化学、提高采收率，通讯地址：102249 北京市昌平区府学路18号中国石油大学（北京）非常规油气科学技术研究院主楼A座317室，E-mail：。油田化学2024年http：/最小混相压力主要受油相、气相组成和温度的影响，在油藏环境条件固定的条件下，通常以调整油相与气相组成的方式来降低CO2与原油体系的最小混相压力11。与改变气相组成相比，向油相中添加降混剂的方式具有更高的降混效率、更强的针对性，并且降混压力可控12-13。近年来，国内在降低CO2与原油混相压力的研究方面取得了一定的成果，主要倾向于降混剂性能的提升以及最小混相压力的预测方面，有关降混机理的研究仍有所欠缺，特别是分子层面上混相过程中各分子间的相互作用关系不明确。因此，本文对不同CO2降混剂作用下的CO2与原油的混合体系进行了分子模拟，由径向分布函数得到混相过程中CO2分子及沥青质分子的聚集程度，进而明确各类分子的分散状态，分析其作用机理。在此基础上，开展PVT相态实验，分别以CO2与原油混合体系中添加不同降混剂后的体积膨胀率和溶解度参数为指标，对分子模拟结果进行验证，同时进行体系复配，得到最优降混配方，并通过细管实验确定在复配配方作用下的最小混相压力。1实验部分1.1降混剂分子模拟实验在模拟时，使用 Material Studio 软件（美国Accelrys公司）构建了仿真所需的6种分子模型。其中，柠檬酸三甲酯、苯甲酸乙酯和苯甲醇作为降混剂分子，同时由于原油中的主要成分为重组分烃类、胶质和沥青质，因此模拟实验过程中以沥青质分子和甲苯分子共同模拟原油，分子模型如图1所示。使用Material Studio软件中的Forcite模块，采用COMPASS力场14-15，将各种粒子添加到一个晶胞中，选择恒温动力学模拟得到在不同降混剂分子作用下，沥青质分子和CO2分子间的径向分布函数g（r）曲线。通过g（r）的峰值大小分析沥青分子和CO2分子的聚集程度和分散状态。径向分布函数g（r）是另一个粒子在给定粒子周围距离r处出现的概率与随机分布的比值16。因此，径向分布函数曲线可以反映粒子聚集体的大小，表征粒子的聚集程度和分散状态，进一步反映分子间作用力的大小，从而表明极性组分聚集体是否被拆散，是否更易达到混相。1.2PVT相态实验1.2.1材料与仪器CO2，纯度99.95%（质量分数），北京京高气体有限公司；石油醚、环己烷，分析纯，北京化工厂有限责任公司；原油，王庄油田；柠檬酸三甲酯，分析纯，上海麦克林生化科技有限公司；苯甲酸乙酯，分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；苯甲醇，分析纯，99.94%，上海皓鸿生物医药科技有限公司；240/1500型可视化高温高压PVT相态仪、恒速恒流泵、Pumpvpssv300/1000型压力传感器，法国ST（Sanchez Technologies）公司；微型耐温耐压钢瓶、六通阀、回压阀、直径为4.5 mm的不锈钢管、恒温箱，江苏省南通市海安石油化工有限公司；电子天平，梅特勒-托利多仪器（上海）有限公司；旋片式真空泵，北京中兴伟业有限公司；CO2气体中间容器（1 L、50 MPa），浙江杭州天龙钢瓶有限公司；恒压恒速泵，华兴石油仪器有限公司；可视窗，北京永瑞达科贸有限公司。1.2.2实验方法（1）设备气密性检查打开N2气钢瓶，向反应釜中通入N2气，等压力上升至15 MPa时，停止通气，观察釜内压力值的变化，确保压力值稳定。（2）进样和稳定平衡利用抽真空后釜内的真空度，将一定体积的待测样品倒吸进釜的内部，通过CCD相机测量液体高度，计算体积（V0）；注入CO2气体，等釜内达到目标压力时，开启搅拌，多次补充CO2直到达到目标压力，稳定30 min，当釜内的压力几乎保持不变时，即为气液平衡，通过CCD相机测量液体高度，计算此（a）柠檬酸三甲脂分子（b）沥青质分子（c）甲苯分子（d）CO2分子（e）苯甲酸乙酯分子（f）苯甲醇分子图1不同分子的球棍模型Fig.1Ball-and-stick model of different molecules94第41卷第1期http：/时的体积（V1）。（3）取样及溶解度测定取样开始前，记录小钢瓶质量为m0。在取样过程中，保持体系的稳定状态，使样品在实验条件下缓慢注入小钢瓶中。取样结束后，称取取样后的小钢瓶质量，记为m。将取样后的小钢瓶置于冷水浴中，静止30 min，使其快速降温，达到气液分离。然后，开启小钢瓶阀门，排出CO2，再称量此时的小钢瓶质量，记为m1。通过对小钢瓶排气前后质量的计算，可以获得溶解于样品中的CO2的溶解度s，见式（1）。s=m-m1m-m0100（1）（4）体积膨胀系数的计算在计算机窗口中，可以观察到相态釜的横截面，如图2所示。液相和气相的界面和横截面圆心的距离为h，横截面的半径为R，通过计算该液相在横截面的面积（S），再乘以相态釜的长度（l，相态釜整体为圆柱形），从而计算出液相的体积（V），见式（2）。由式（3）计算体积膨胀系数（）。其中，V0为待测样的液相初始体积，V1为注入CO2混相后的液相体积。V=lR22cos-12h2-R2R2-lh R2-h2（2）=V1V0（3）（5）细管实验向CO2活塞容器、细管和回压装置通入高压N2气，用肥皂水检查实验系统的气密性。对细管抽真空，然后连接驱替泵，进行液相烷烃驱替，记录达到实验压力时泵的示数。通过入口阀向泵中注入环己烷，当达到实验压力时记录泵的示数。孔隙体积Vst即两次泵的示数差。对细管模型进行清洗干燥，然后通过恒速恒流泵饱和原油，当原油持续从细管的出口端流出后，需要调高压力。当足够的原油流经细管后，关闭驱替泵。使用高压活塞容器进行CO2驱替，直到细管一端不再有原油流出时CO2驱替完成，得到的驱出原油体积为Voil。按式（4）计算采收率（）。=Voil/Vst（4）2结果与讨论2.1降混剂分子模拟2.1.1降混剂种类的影响控制温度为318.15 K，压力为6.90 MPa。模拟原油中，沥青质分子和甲苯分子的数目比为1 50，设置沥青质分子为6个、甲苯分子为300个、降混剂分子为10个。在该环境条件下，CO2溶解在甲苯中的比例为0.9，设置CO2分子为270个。通过Forcite模块COMPASS力场分析，得到沥青分子和CO2分子间的径向分布函数图，结果如图3所示。由图3图2相态釜的横截面示意图Fig.2Cross-section schematic diagram of phase reactor图3不同降混剂体系中沥青分子间（a）和CO2分子间（b）的径向函数分布图Fig.3Asphalt intermolecular(a)and CO2intermolecular(b)radial function distributions in different down-mixing systemsr为中心粒子半径，后同。10.07.55.02.50g（r）（a）1234添加柠檬酸三甲酯无降混剂添加苯甲醇添加苯甲酸乙酯2341无降混剂添加苯甲醇添加柠檬酸三甲酯添加苯甲酸乙酯1234（b）3.02.52.01.51.00.50g（r）r/r/10.07.55.02.5010.07.55.02.50气相液相R=30.02 mm1423于田田，刘廷峰，冯海顺等：降混剂对二氧化碳在稠油中的溶解度和最小混相压力的影响95油田化学2024年http：/（a）可见，未添加降混剂时沥青质分子间的径向分布函数峰值大于添加降混剂的体系，表明降混剂减弱了沥青质分子间的相互作用力，使沥青质分子聚集程度降低，其中柠檬酸三甲酯的拆散效果最好。由图3（b）可见，4种体系中CO2分子的径向分布函数峰值均大于 1，表明 CO2分子之间形成了聚集体。其中添加了降混剂体系的径向分布函数峰值更大，说明降混剂可以增加 CO2分子之间的引力，增大CO2分子的聚集程度，其中添加了柠檬酸三甲酯体系的CO2分子聚集程度最大。2.1.2降混剂加量的影响控制温度为318.15 K，压力为6.90 MPa。设置沥青分子为6个，甲苯分子为300个，CO2分子为270个，柠檬酸三甲酯分子分别为20个、60个、120个和180个（对应质量分数为0.03%0.23%）。在不同降混剂加量下，沥青分子和CO2分子间的径向分布函数图如图4所示。由图4（a）可见，随降混剂加量的增大，沥青分子径向分布函数峰值明显减小，说明沥青分子的聚集程度和降混剂加量成反比。降混剂分子越多，拆散沥青聚集体程度越大，沥青分子之间的作用力越小。图4（b）表明，当降混剂加量为0.23%时，CO2分子的径向分布函数峰值大幅增加，此时CO2分子之间的相互作用力明显增强，体系中形成了更多的CO2分子聚集体，聚集程度增大。由此可见，添加降混剂可以有效促进CO2与原油混相，且作用效果与加量成正比。2.1.3温度的影响控制压力为6.90 MPa，设置沥青质分子为6个、甲苯分子为300个、柠檬酸三甲酯降混剂分子为10个、CO2分子为270个。在不同温度下，沥青质分子和CO2分子间的径向分布函数图如图5所示。由图5（a）可见，沥青质分子的峰值随温度的升高而升高，说明沥青质分子的聚集程度和温度成正比。CO2在油相中的溶解度减小，部分CO2分子离开液相，沥青质分子间的作用力变大，其聚集程度变大。由图5（b）可见，温度越高峰值越小，说明CO2分子的聚集图4不同降混剂加量下沥青分子间（a）和CO2分子间（b）的径向函数分布图Fig.4Asphalt intermolecular(a)and CO2intermolecular(b)radial function distributions under different down-mixing agent dosage图5不同温度下沥青分子间（a）和CO2分子间（b）的径向函数分布图Fig.5Asphalt intermolecular(a)and CO2intermolecular(b)radial function distributions at different tempera-tures20151050g（r）12340.23%0.17%0.10%0.03%12340.23%0.17%0.10%0.03%（a）（b）2.01.51.00.50g（r）r/10.07.55.02.50r/10.07.55.02.503.02.52.01.51.00.50g（r）g（r）2520151050-5r/10862041086204r/（b）（a）308.15 K318.15 K333.15 K343.15 K308.15 K318.15 K333.15 K343.15 K43213241412123431234123496第41卷第1期http：/程度和温度成反比。温度升高，CO2热运动速率增大，在液相中的溶解度下降，含量变低。由此可知，添加降混剂的体系在低温环境下更易达到CO2与原油的混相。2.1.4压力的影响控制温度为318.15 K，设置沥青分子为6个、甲苯分子为 300 个、柠檬酸三甲酯降混剂分子为 10个、CO2分子为270个。在不同压力下，沥青分子和CO2分子间的径向分布函数图如图6所示。由图6（a）可见，压力越高，沥青分子的径向分布函数峰值越小，表明高压环境会减弱沥青质分子间的作用力，使其聚集程度减小，且压强越大作用力越小。由图6（b）可见，CO2分子间的径向分布函数峰值随压力的增大而增加，在 6.90 MPa 下的峰值约为3.21 MPa 时的两倍，表明高压有助于 CO2分子聚集体形成，且压力越大，CO2分子间的引力越大，聚集程度越大，表明降混剂在高压环境下更能发挥其作用。2.2PVT相态实验2.2.1降混剂的筛选在分子模拟结果的基础上，对3种降混剂进行了高温高压PVT实验验证。在333.15 K下，分别测定了不同压力条件下，空白组（CO2与原油混合体系）以及在空白组基础上添加质量分数为0.23%的柠檬酸三甲酯、苯甲醇、苯甲酸乙酯3种增溶剂后，各体系中CO2的溶解度和混合体系的体积膨胀系数，实验结果如图7和图8所示。由图7与图8可见，4种体系中CO2的溶解度及体积膨胀系数均随压强的增大而增大。在压强为13 MPa时，添加柠檬酸三甲酯体系的溶解度及体积膨胀系数明显高于添加苯甲酸乙酯、苯甲醇和空白体系。当柠檬酸三甲酯体系加量为0.23%、压强为13 MPa时，CO2的最大溶解度可达0.67 g，体系最大体积膨胀系数可达1.87。由此可见，柠檬酸三甲酯相较于其他两种体系具有更好的增溶增膨作用，且随压力的增大而增强。图6不同压力下沥青分子间（a）和CO2分子间（b）的径向函数分布图Fig.6Asphalt intermolecular(a)and CO2intermolecular(b)radialfunctiondistributionsunderdifferentpressures图7不同降混剂作用下混合体系中CO2溶解度随压强的变化Fig.7Changes of CO2solubility with pressure in themixed system under different downmixing agents图8不同降混剂作用下混合体系膨胀系数随压强的变化Fig.8Changes of expansion coefficient with pressure inmixed system under different downmixing agentsg（r）g（r）柠檬酸三甲酯苯甲酸乙酯苯甲醇空白柠檬酸三甲酯苯甲酸乙酯苯甲醇空白体积膨胀系数1.81.61.41.21.00.80.60.40.2溶解度20151050-543210-1r/1086204r/1086204p/MPa15129630p/MPa151296303.21 MPa5.45 MPa6.90 MPa3.21 MPa5.45 MPa6.90 MPa（a）（b）123123321312于田田，刘廷峰，冯海顺等：降混剂对二氧化碳在稠油中的溶解度和最小混相压力的影响97油田化学2024年http：/该实验结果与分子模拟实验结果相吻合。柠檬酸三甲酯作为一种油溶性表面活性剂，分子中既含有亲油的烃类基团，也含有亲CO2酯基，不仅能与原油体系中的极性分子相结合，从而拆散各沥青分子的聚集体，而且在双亲性能作用下，能使其吸附在原油与CO2的界面上，降低原油与CO2的界面张力，进而降低最小混相压力。2.2.2降混剂的复配优化在筛选出的最优降混剂柠檬酸三甲酯的基础上，将其与其他两种降混剂进行不同比例（质量比）的复配，优化降混效果。将复配的各降混剂加入到原油和CO2体系中，在相同温度压力条件下，通过PVT实验测得了不同配方体系作用下CO2的溶解度和混合体系的体积膨胀系数，结果见表1。两种复配配方的增溶性和增膨性均好于单一柠檬酸三甲酯。当柠檬酸三甲酯与苯甲酸乙酯的复配比为4 1时的作用效果最佳，此时溶解度可达到0.72，同时具有最高的体积膨胀系数。因此，优选80%柠檬酸三甲酯+20%苯甲酸乙酯作为最佳体系配方。为了进一步验证最佳复配配方的降混增效作用，参照石油天然气行业标准SY/T 65732003 最低混相压力细管实验测定方法，通过细管实验评价复配配方的提高采收率效果17，结果如图 9 所示。原油-CO2体系在压力为31.2 MPa时达到混相，在压力大于31.2 MPa后，采收率均在90%以上，且递增缓慢。当加入0.23%降混剂（80%柠檬酸三甲酯+20%苯甲酸乙酯）后，体系的最小混相压力减小至24.5 MPa，最小混相压力降幅为21.5%；且在相同压力条件下，加入降混剂后的混合体系采收率高于原油-CO2体系，充分验证了复配降混剂降低CO2与原油混相压力的有效性。综上，由PVT可视化相态实验以及细管实验可知，柠檬酸三甲酯相较于其他两种体系具有更好的增溶增膨作用。80%柠檬酸三甲酯与20%苯甲酸乙酯的复配可进一步提高其性能，同时作用效果随压力的增大而增强。该复配降混剂能极大地降低体系的混相压力。3结论通过分子模拟软件构建了所需的分子模型，并进行数据拟合，得到沥青分子及CO2分子的径向分布函数图。模拟结果表明，在0.23%柠檬酸三甲酯、表1复配降混剂配比对CO2在原油中的溶解度以及体系膨胀系数的影响Table 1Effects of mixture ratio on the solubility of CO2incrudeoilandtheexpansioncoefficientof thesystem降混剂苯甲醇苯甲酸乙酯质量分数/%020406080100020406080100柠檬酸三甲酯加量/%100806040200100806040200CO2溶解度0.701030.713960.719870.708940.660140.653210.708870.720190.706370.697830.674780.66389体系体积膨胀系数1.872911.893821.978931.934861.887131.653191.872911.983381.942361.918471.868141.65983（a）CO2+原油（b）CO2+原油+复配增效剂图9细管实验中体系采收率随压力的变化Fig.9Changes of system recovery with pressure in slimtube test31.2 MPa24.5 MPa10090807060504030采收率/%2520151030354045p/MPap/MPa25201510303540451009080706050采收率/%98第41卷第1期http：/318.15 K和压力为6.9 MPa的条件下，沥青分子的聚集程度最小，CO2分子的聚集程度最大。PVT高温高压实验结果表明，在0.23%柠檬酸三甲酯、压力为13.0 MPa时，CO2的最大溶解度可达0.67 g，体系最大体积膨胀系数可达1.87，增溶增膨效果明显，与分子模拟结果相吻合。最佳的降混剂配方为80%柠檬酸三甲酯+20%苯甲酸乙酯。在原油-CO2体系中加入 0.23%复配降混剂，最小混相压力降幅为21.47%，CO2溶解度和原油采收率提高。作用机理为柠檬酸三甲酯中既含有亲油的烃类基团，也含有亲CO2的酯基，不仅能与原油体系中的极性分子结合，从而拆散各沥青分子的聚集体，同时在双亲性能作用下，能使其吸附在原油与CO2的界面上，降低原油与CO2的界面张力，进而降低最小混相压力。参考文献：1 张德平.CO2驱采油技术研究与应用现状 J.科技导报，2011，29（13）:75-79.ZHANG D P.CO2flooding enhanced oil recovery technique andits application statusJ.Sciences&Technology Review，2011，29（13）:75-79.2 韩海水，周代余，王丽，等.超深巨厚油藏顶部注烃气提高采收率调控机制 J.中国石油大学学报（自然科学版），2021，45（2）:104-110.HAN H S，ZHOU D Y，WANG L，et al.Regulation mechanismof EOR for natural gas crestal injection in super deep and thickreservoirJ.Journal of China University of Petroleum（Editionof Natural Science），2021，45（2）:104-110.3 莫军，刘勇，张雅楠，等.葡北油田天然气重力混相驱注气井天然气水合物的形成及防治 J.石油钻采工艺，2021，43（5）:668-674.MO J，LIU Y，ZHANG Y N，et al.Formation and prevention ofgas hydrate in gas injectors for gravity miscible flooding in PubeiOilfieldJ.Oil Drilling&Production Technology，2021，43（5）:668-674.4 高慧梅，何应付，周锡生.注二氧化碳提高原油采收率技术研究进展 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Institute，Shengli Oilfield Company，Sinopec，Dongying，Shandong 257001，P R of China；2.ShandongKey Laboratory of Heavy Oil Exploitation，Dongying，Shandong 257001，P R of China；3.Unconventional Oil and Gas Institute，China University ofPetroleum（Beijing），Beijing 102249，P R of China）Abstract:In the process of CO2flooding，the mixing system of CO2and heavy oil is immiscible.The minimum miscible pressure ishigher than formation fracture pressure.The molecular simulation of the mixing system of CO2and crude oil was carried out.Theeffects of the type of downmixing agent，addition amount，temperature and pressure were investigated.The aggregation degree ofCO2molecules and asphaltene molecules in the miscible process was obtained by the radial distribution function，the dispersionstate of various molecules was defined，and then the mechanism of action was analyzed.On this basis，PVT phase experiments athigh temperature and high pressure were carried out to determine the volume expansion coefficient and CO2solubility of the mixedsystem of CO2and crude oil after adding different downmixing agent，which verified the molecular simulation results.Finally，trimethyl citrate，benzyl alcohol and ethyl benzoate were optimized to obtain the optimum mixture formula，and then theperformance of reducing miscible pressure was evaluated by the fine tube experiment.The results of molecular simulation showedthat trimethyl citrate had the most significant reducing miscible pressure effect，which could effectively increase the aggregationdegree of CO2molecules and reduce the aggregation degree of asphaltene molecules.Under the condition of high pressure（6.90MPa）and low temperature（308.15 K），the downmixing agent could play its role more effectively.The results of PVT phaseexperiment showed that 0.23%trimethyl citrate had the best solubilization and swelling effect，which was consistent with themolecular simulation results.The optimum formula of compound downmixing agent was obtained as follows：80%trimethylcitrate，20%ethyl benzoate.The minimum miscible pressure was decreased by 21.47%，meanwhile the CO2solubility and oilrecovery efficiency were improved by a