基于Na-BP-DME%40C阳极的长寿命准固态钠-空气电池.pdf
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1、第 15 卷第 2 期2024年4月有色金属科学与工程Nonferrous Metals Science and EngineeringVol.15,No.2Apr.2024基于Na-BP-DMEC阳极的长寿命准固态钠-空气电池赵振刚a,b,c,牛文辉a,b,c,姚正银a,b,c,侯敏杰a,b,c,解志鹏a,b,c,张达a,b,c,梁风*a,b,c(昆明理工大学,a.云南省有色金属真空冶金重点实验室;b.真空冶金国家工程研究中心;c.冶金与能源工程学院,昆明 650093)摘要:钠-空气电池因其能量密度高、成本低而成为金属-空气电池领域的研究热点。然而,以金属钠为阳极的钠-空气电池存在钠枝晶生
2、长、金属钠界面稳定性差以及金属钠的反应活性高等问题,限制了钠-空气电池的快速发展。为解决上述问题,将联苯钠与导电炭黑复合材料Na-BP-DMEC作为阳极,单壁碳纳米角(SWCHNs)作为催化剂,构建准固态钠-空气电池。基于Na-BP-DMEC阳极的准固态钠-空气电池表现出优异的电化学性能,其电压差为1.5 V,功率密度为3.32 mW/cm2,在0.1 mA/cm2电流密度下可稳定循环459 h(约459次)。关键词:准固态钠-空气电池;Na-BP-DMEC阳极;长寿命中图分类号:TM911.41 文献标志码:ALong lifespan quasi-solid-state sodium-ai
3、r batteries based on Na-BP-DMEC anodeZHAO Zhenganga,b,c,NIU Wenhuia,b,c,YAO Zhengyina,b,c,HOU Minjiea,b,c,XIE Zhipenga,b,c,ZHANG Daa,b,c,LIANG Feng*a,b,c(a.Key Laboratory for Nonferrous Vacuum Metallurgy of Yunnan Province;b.National Engineering Research Center of Vacuum Metallurgy;c.Faculty of Meta
4、llurgical and Energy Engineering,Kunming University of Science and Technology,Kunming 650093,China)Abstract:Sodium-air batteries have become a hot research topic in metal-air batteries due to their high energy density and low cost.However,with metallic sodium as an anode,they suffer from problems su
5、ch as sodium dendrite growth,poor interfacial stability and high reactivity of metallic sodium,which limits their rapid development.In order to solve the problems above,in this study,sodium biphenyl was combined with conductive carbon black(Na-BP-DMEC)as the anode material and single-walled carbon n
6、anohorns(SWCHNs)as the catalyst to construct quasi-solid-state sodium-air batteries.The quasi-solid-state sodium-air battery based on Na-BP-DMEC anode exhibited excellent electrochemical performance with a voltage gap of 1.5 V,a power density of 3.32 mW/cm2,and a stable cycle for 459 h(approximately
7、 459 cycles)at a current density of 0.1 mA/cm2.Keywords:quasi-solid-state sodium-air batteries;Na-BP-DMEC anode;long lifespan收稿日期:2023-04-18;修回日期:2023-06-18基金项目:国家自然科学基金资助项目(12175089,12205127);云南省重点研发计划项目(202103AF140006);云南省基础研究计划项目(202001AW070004,202301AS070051,202301AU070064);云南省重大科技计划项目(202202AG0
8、50003)通信作者:梁风(1984),博士,教授,主要从事高能量密度储能器件、等离子体制备和改性纳米材料等方面的研究。E-mail:文章编号:1674-9669(2024)02-0204-08 DOI:10.13264/ki.ysjskx.2024.02.007引文格式:赵振刚,牛文辉,姚正银,等.基于Na-BP-DMEC阳极的长寿命准固态钠-空气电池J.有色金属科学与工程,2024,15(2):204-211.第 15 卷 第 2 期赵振刚,等:基于Na-BP-DMEC阳极的长寿命准固态钠-空气电池随着能源技术的飞速发展,人们对可充电电池的需求越来越高,迫切需要研发高能量密度的新型可充电电
9、池体系。金属-空气电池利用空气中的氧气作为活性物质,相比于锂离子电池能够提供更高的能量密度,有望替代锂离子电池成为下一代新型储能装置1-3。在众多金属-空气电池中,锂-空气电池具有较高的能量密度,但锂的自然丰度低且成本高,这阻碍了其大规模发展;钠-空气电池因能量密度高和钠资源丰富而受到了研究者的广泛关注,有望成为一种极具应用前景的电化学储能装置4-6。但是,以金属钠为阳极构建的钠-空气电池仍存在钠枝晶生长、金属钠界面稳定性差以及反应活性高等问题,限制了其进一步发展7-9。金属钠在剥离/沉积过程中倾向于形成钠枝晶,钠枝晶不断生长会刺破隔膜,并与阴极接触而导致电池短路。此外,由于金属钠易与有机系电
10、解液反应,从而生成不稳定的固体电解质界面(SEI),在反复的充放电过程中,SEI膜分解并在新暴露的钠表面形成新的SEI膜,进而加速金属钠和电解液的消耗,导致电池能量效率低10-12。同时,由于金属钠的反应活性高,导致电池存在燃烧、爆炸等安全隐患。为解决上述问题,研究者使用低电位、安全性高的联苯钠(Na-BP-DME)作为钠-空气电池的阳极,提高了电池的循环性能和安全性能,为研发高能量密度和高安全性的钠-空气电池提供了一种新的策略13-14。然而,Na-BP-DME 在室温下呈液态,易流动和泄漏,进而导致电池失效,难以应用于准固态钠-空气电池。将Na-BP-DME与导电炭黑复合得到的复合阳极材料
11、Na-BP-DMEC在室温下呈现凝胶状,无流动特性,并且可与钠超离子导体(NASICON)形成良好的界面接触,有助于实现准固态钠-空气电池。目前,金属-空气电池大多使用贵金属作为催化剂,但贵金属催化剂成本高昂、资源稀缺且耐久性差,严重限制了其大规模商业化应用15-17。因此,研发高效、低成本、环境友好的新型非贵金属催化剂成为催化领域的研究热点。单壁碳纳米角(SWCNHs)作为一种新型碳纳米材料已被广泛应用于催化领域,相比于其他碳纳米材料,SWCNHs的化学稳定性更优异、成本较低,具有高度多孔的结构,比表面积较大,并且表面存在大量的催化活性位点;此外,因为SWCNHs的制备过程中不需要添加催化剂
12、,所以SWCNHs的纯度较高且无毒性18-20。本研究以液态 Na-BP-DME 与导电炭黑的凝胶状复合材料Na-BP-DMEC为阳极,NASICON为隔膜,92.5%(质量比,下同)丁二腈(SN)为阴极电解质,SWCNHs为催化剂,构建了一种新型准固态钠-空气电池。结果表明,此电池展现出优异的电化学性能,功率密度为 3.32 mW/cm2;在 0.5 mA/cm2电流密度下,放电容量为4.55 mA h;在0.1 mA/cm2电流密度下可稳定循环459 h(约459次)。本研究对固态/准固态金属-空气电池的开发设计具有重要的参考意义。1实验部分1.1仪器与试剂CT2001A蓝电电池测试系统(
13、武汉金诺电子有限公司),PARSTAT 4000 Rear Panel 电化学工作站(美国普林斯顿科技公司),MIRA LMS CZ扫描电子显微镜(SEM,捷克 TESCAN 公司),JEM-2100 透射电子显微镜(TEM,日本电子株式会社),X射线衍射(XRD,日本 MXP3TA Mac Science),inVia拉曼光谱仪(Raman,英国Renishaw公司),Quadrasorb SI全自动比表面积和孔隙分析仪(美国康塔仪器公司),AXIS Ultra DLD X射线光电子能谱仪(XPS,日本岛津Kratos公司),Aventurer AR1140电子天平(美国奥豪斯公司),CJJ
14、78恒温磁力搅拌器(杭州仪表有限公司),UNlab pro手套箱(布劳恩惰性气体系统有限公司),金属钠(Na)、联苯(BP)、乙二醇二甲醚(DME)、SN(分析纯,上海阿拉丁生化科技股份有限公司);无水NaClO4(分析纯,成都市科隆化学品有限公司);导电炭黑(上海杉杉科技有限公司)。1.2材料制备1.2.1SWCNHs及NASICON的制备采用直流电弧等离子体法制备SWCNHs,具体步骤参照本研究组前期的研究工作21;使用固相烧结法制备NASICON,具体步骤参照本研究组前期的研究工作19。1.2.292.5%SN的制备在充满高纯氩气的手套箱中(水氧值小于10-7),分别称取9.25 g S
15、N和0.75 g无水NaClO4,在60 C下搅拌10 min,使无水NaClO4完全溶解在SN中,冷却至室温,即可得到92.5%SN阴极电解质。1.2.3Na-BP-DME及Na-BP-DMEC的制备Na-BP-DME 及 Na-BP-DMEC 的制备过程如图1所示,在充满高纯氩气的手套箱中(水氧值小于10-7),依次将10 mL DME、1.54 g BP置于烧杯中,搅拌 30 min,使 BP 完全溶解在 DME 中;加入 1.15 g Na,在室温下持续搅拌 3 h,即可得到 Na-BP-DME。将1 mL Na-BP-DME与30 mg导电炭黑研磨混合均匀,即可得到 Na-BP-DM
16、E 与导电炭黑的复合材料205有色金属科学与工程2024 年 4 月Na-BP-DMEC。1.3电池组装及电化学性能测试在充满高纯氩气的手套箱中(水氧值小于10-7)组装 电 池,以 Na-BP-DMEC/Na-BP-DME 为 阳 极,NASICON 为 隔 膜,92.5%SN 为 阴 极 电 解 质,SWCNHs为催化剂组装电池。在环境空气气氛下,使用蓝电电池测试系统测试电池的电化学性能。使用电化学工作站对电池进行电化学阻抗谱测试及线性扫描伏安测试。电化学阻抗谱测试的频率范围为0.150 000 Hz,振幅为10 mV。线性扫描伏安测试的扫描速率为10 mV/s。通过公式:P=UI(其中,
17、P为功率密度,U 为测试电压,I 为电流密度)计算功率密度。1.4材料表征通过SEM对SWCNHs的形貌结构进行表征;通过TEM对SWCNHs的微观形貌进行表征;通过XRD对SWCNHs进行物相表征,Cu K作辐射源,扫描范围为 1070;通过 Raman 分析 SWCNHs 的缺陷程度,波长为532 nm;通过全自动比表面积和孔隙分析仪对 SWCNHs进行氮气等温吸附-脱附测试,分析SWCNHs 的比表面积及孔径分布;通过 XPS 分析SWCNHs的元素组成。2结果与讨论2.1SWCNHs的结构表征图2(a)所示为 SWCNHs 的 SEM 像,由于存在范德华相互作用力,SWCNHs 由直径
18、为 3080 nm的 均 匀 球 形 聚 集 体 组 成22。图 2(b)所 示 为SWCNHs 的 TEM 像,SWCNHs 呈现典型的“大丽花”状,由带有锥形顶端的管状结构组成,管状部分平均直径为23 nm,圆锥角为20,其锥形结构主要由 五 元 环、七 元 环 及 大 量 六 元 环(sp2碳 结 构)组成23。Na-BP-DMENa-BP-DMECNaBPDME导电炭黑图1Na-BP-DME和Na-BP-DMEC的制备示意Fig.1 Preparation diagram of Na-BP-DME and Na-BP-DMEC100 nm50 nm(a)(b)图2(a)SWCNHs的S
19、EM像;(b)SWCNHs的TEM像Fig.2 (a)SEM image of SWCNHs;(b)TEM image of SWCNHs 206第 15 卷 第 2 期赵振刚,等:基于Na-BP-DMEC阳极的长寿命准固态钠-空气电池图3(a)所示为SWCNHs的XRD图谱,在26和42附近存在2个明显的衍射峰,分别对应于石墨结构 的(002)晶 面 和(100)晶 面。图 3(b)所 示 为SWCNHs的 Raman光谱,在 1 350 cm-1及 1 580 cm-1处存在2个谱峰,分别对应于D峰和G峰,D峰对应于结构缺陷、无定形碳或边缘结构的紊乱,而G峰是sp2碳原子振动的结果21。通
20、常使用D峰与G峰的相对强度比值(ID/IG)评估碳纳米材料中的缺陷程度24。结果表明,SWCNHs的ID/IG=1.04,表明存在大量缺陷,为氧还原反应及氧析出反应提供了大量的催化活性位点25。图3(c)所示为SWCNHs的氮气等温吸附-脱附曲线及孔径分布图,该曲线为典型的型等温线,具有明显的滞后环,表明SWCNHs中存在介孔结构26。根据密度函数理论模型(DFT)及 Brunauer Emmett Teller(BET)模型计算可得,SWCNHs的总孔体积为 0.32 cm3/g,平均孔径为 8.9 nm,比表面积为172.2 m2/g。SWCNHs 较高的比表面积及孔隙率不仅有利于促进电荷
21、转移,还可在放电和充电过程中为反应物提供充足的扩散空间27。为了进一步研究SWCNHs的元素组成,通过XPS对SWCNHs进行分析。如图 3(d)所示,284.8 eV 处为 C 1s 的特征峰,399.8 eV处为N 1s的特征峰,532.8 eV处为O 1s的特征峰。其中,最强峰为 sp2杂化碳峰,SWCNHs中 N原子含量为 2.06%,而 O 1s峰的出现是由于氮掺杂SWCNHs表面吸附空气中的氧或水引起。图3(e)为SWCNHs的C 1s分峰图,在284.8 eV处的高强度峰与sp2杂化碳原子相关,而位于285.2 eV和286.7 eV处的特征峰分别对应于CN键和C=N键。图3(f
22、)为SWCNHs的N 1s分峰图,位于398.5、399.6、401.2 eV处的特征峰分别对应于吡啶氮、吡咯氮和石墨氮的特征峰。吡啶氮和吡咯氮有利于增强SWCNHs的电子亲和力及润湿性,而石墨氮则有利于提高SWCNHs的电子电导率和耐腐蚀性28。因此,SWCNH独特的结构有利于提高钠-空气电池的电催化活性。为了解决基于金属钠阳极的钠-空气电池存在钠枝晶生长、金属钠界面稳定性差以及反应活性高等问题,采用 Na-BP-DME 阳极替代金属钠阳极。但是,Na-BP-DME在室温下呈液态,易流动和泄漏(图 4(a),难以应用于准固态钠-空气电池。因此,将Na-BP-DME与导电炭黑复合得到凝胶状Na
23、-BP-DMEC 阳极,如图 4(b)所示,Na-BP-DMEC 在室温下呈现凝胶状,无流动特性,可与NASICON形成良好的界面接触,有助于实现准固态钠-空气电池。20 30 40 50 60 702/()PDF#75-1621(002)(100)强度/a.u.(a)800 1 200 1 600 2 000拉曼位移/cm-1ID/IG=1.04D(b)G0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0相对压力/(P/P0)0 10 20 30孔容吸附量/(cm3/g)(c)350300250200150500孔径/nm0 200 400 600 800 1 000 1 200结合能/eVC1s(
24、d)N1sO1s0 200 400 600 800 1 000 1 200结合能/eVC1s(e)C-CC=NC-N396 398 400 402 404结合能/eVN1s(f)吡咯氮石墨氮吡啶氮强度/a.u.强度/a.u.强度/a.u.强度/a.u.图3SWCNHs的(a)XRD图谱;(b)Raman光谱;(c)氮气等温吸附-脱附曲线及孔径分布;(d)XPS图;(e)C 1s分峰图;(f)N 1s分峰图Fig.3 (a)XRD pattern;(b)Raman spectra;(c)N2 adsorption and desorption isotherm and pore size dis
25、tribution;(d)XPS spectra;(e)C 1s peak;(f)N 1s peak of SWCNHs207有色金属科学与工程2024 年 4 月2.2电化学性能表征本研究以Na-BP-DMEC为阳极,NASICON为隔膜,92.5%SN为阴极电解质,SWCNHs为催化剂,构建了一种新型准固态钠-空气电池。基于Na-BP-DMEC阳极和Na-BP-DME阳极的钠-空气电池在电流密度为0.1 mA/cm2的放电-充电曲线如图5(a)所示,相 比 于 Na-BP-DME,基 于 Na-BP-DMEC 的准固态钠-空气电池的电压差(1.5 V)较低。在0.5 mA/cm2电流密度下
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