柠檬酸-草酸体系处理红土镍矿可行性探索研究.pdf
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1、有有色色矿矿冶冶NON-FERROUS MINING AND METALLURGY第 40 卷第 2 期2024 年 4 月Vol.40No.2April 2024文章编号:1007-967X(2024)02-34-07柠檬酸-草酸体系处理红土镍矿可行性探索研究*张崇1,刘岩1*,杨航2(1.东北大学 冶金学院,辽宁 沈阳 110819;2.大连理工大学盘锦校区 莱斯特国际学院,辽宁 盘锦 124221)摘要:研究了红土镍矿低温、绿色化提取的新工艺。传统冶金工业面临的主要压力是能源和环保问题,本研究利用自然界中存在的柠檬酸和草酸两种有机酸为提取试剂,力求在低温下实现红土镍矿的有效提取。研究以低
2、品位红土镍矿为原料,采用与柠檬酸混合焙烧-水浸-草酸沉淀工艺实现镍钴的有效富集。考察了焙烧条件和浸出条件对红土镍矿中多种金属浸出率的影响,也探究了利用草酸从浸出液中直接沉淀镍离子的可行性。结果表明,当焙烧温度为 140时,镍、钴、铁的浸出率分别为 97.70%,97.94%,95.94%,当焙烧温度为 100时,镍和钴浸出率均可以保持在 87%以上,而铁浸出率降低到 42.83%,这表明较低温度的焙烧对于红土镍矿中有价金属的浸出具有一定的选择性;利用超声浸出可有效地提高浸出效率;控制浸出温度在较低温度,焙烧产物中的金属浸出依然具有选择性,即镍钴浸出不受影响,而铁浸出率降低显著;以草酸为沉淀剂,
3、无需要调节 pH 值即可从柠檬酸浸出液体系中沉淀金属,所得草酸盐沉淀为草酸镍和草酸镁混合物,铁几乎不沉淀。关键词:红土镍矿;柠檬酸;镍;草酸;浸出中图分类号:TF111文献标识码:A0前言镍,一种抗腐蚀、抗氧化、耐高温、有磁性、化学稳定性好、机械强度高、延展性好的“贱金属”,是国民经济的基础原料,更是高技术发展的支撑材料。不锈钢、合金钢、催化剂、电镀、颜料和电池是其传统应用领域13。随着科技的发展,已发展出 3 000 多种含镍高性能合金以满足各种尖端需求。例如,镍基高温合金是制造喷气涡轮机、发电涡轮机、飞机、火箭、坦克、潜艇、雷达和原子能反应堆部件的重要材 料,航 空 发 动 机 中 镍 基
4、 合 金 占 总 重 的 50%60%4。此外,镍也是储能材料、磁性材料、电磁屏蔽材料等的重要原料5。镍作为重要的战略资源,被广泛应用于国防、航空航天、交通运输、石油化工、能源工业等领域,在国防建设与国民经济中具有极其重要的地位6,7。陆生可利用镍矿产资源主要有二大类:硫化镍矿和红土镍矿。其中,硫化镍矿占陆生镍资源总储量的 40%,由于硫化矿中的有价矿物以硫化物形式存在,可通过选矿方法富集为精矿,2000 年以前一直是镍生产的主要原料,占陆生镍资源约四成的硫化矿提供了全球 60%的镍产品79。但是,由于多年的持续开采,硫化镍矿总体储量持续下降,红土镍矿凭借储量丰富、开采成本低等优势而备受关注1
5、0,11,正逐渐成为镍冶金的主要原料。红土镍矿是镍的氧化型矿物,有价矿物(镍以氧化物或硅酸盐形式存在)与脉石性质相近,有价元素与杂质镶嵌共存,界面残余价键特性相似,甚至杂质与有价元素存在于同一晶格,即镍取代部分镁存在于硅酸盐矿物中12,以至于不仅浮选剂不可能有效识别有价矿物,甚至要破碎到分子级别才能使有价矿物与脉石分离。也就是说,现有技术无法有效富集红土镍矿的有价成分,对于红土镍矿的利用只能直接使用原矿。红土镍矿的处理工艺分为火法工艺和湿法工艺13。主要工业化的生产工艺如下:(1)电炉熔炼是目前各国利用红土镍矿生产镍铁合金的主流工艺14。原则流程为:矿石-破碎和配料-干燥-回转窑还原焙烧-电炉
6、熔炼-粗镍铁-精炼除杂-镍铁-加硅铁或铝脱氧-商品镍铁,镍的回收率约85%90%,铁约 50%。产品镍铁主要用于炼钢。该*收稿日期:2023-10-30基金项目:国家自然科学基金资助项目(51574084 和 51774070)。作者简介:张崇(1998),女,东北大学冶金工程专业在读研究生,主要研究方向为有色矿物提取新方法和资源综合利用。通讯作者:刘岩(1973),女,博士,东北大学副教授,主要研究方向为资源综合利用。Email:第 2 期张崇等:柠檬酸-草酸体系处理红土镍矿可行性探索研究方法的优点是适用原料范围广,生产规模大,但耗电高、渣量大,且钴利用率不高。同时,该工艺所得镍铁产品中镍的
7、含量受红土镍矿原料影响大,如果不连接吹炼或电解工艺,很难得到高镍镍铁,更不能得到纯镍,产品很难用于高镍合金生产1518。(2)造锍(硫化制取高镍锍)生产工艺原则流程为:矿石-破碎-回转窑还原硫化焙烧-电炉熔炼-转炉吹炼-水淬-高镍锍。加硫粉或 FeS 或硫酸钙等作硫化剂,生产出的高镍锍需运往硫化镍矿精炼厂再加工成镍的最终产品。该工艺产物可以走硫化镍生产流程,钴可以得到回收。但该工艺流程长,会产生有害气体 SO2,并没有大规模用于生产19。(3)还原焙烧-氨浸工艺主要生产过程,包括将90%小于 200 目的矿石先进行选择性还原焙烧,使得矿石中的镍全部还原成金属镍、三价铁还原生成磁铁矿并部分还原成
8、金属态。焙砂用氨-碳酸铵混合溶液浸出,经浓密机处理,溢流为富液,净化、蒸氨后产出碳酸镍浆料,经回转窑干燥和煅烧后,得到氧化镍产品。这种工艺的镍钴回收率不高,镍在 75%80%,钴小于 60%。该工艺要求严格控制还原焙烧条件,且浸出速率慢,现在已很少有镍企采用这个工艺20,21。(4)碳还原-磁选工艺最先是日本大江山厂开发投产的,也叫大江山工艺,采用回转窑高温半熔融还原焙烧-水淬-跳汰重选-尾矿球磨-磁选过程生产镍大于 20%的镍铁合金。其原料为新科里多利亚红土镍矿,产品供给川崎钢厂。该工艺可以使用廉价的煤粉做还原剂,还原温度也低于小高炉法和电炉法,但熔炼在半熔融条件下进行,回转窑结圈严重。虽然
9、 2010 年前后该工艺是国内红土镍矿研究热点,但关键技术和装备国内尚未掌握22。(5)高压酸浸工艺主要特点是在 240270 C 和45 MPa 条件下的硫酸浸出。在此条件下镍、钴生成可溶性盐进入溶液而铁留下渣中,固液分离后,从浸液中生产镍和钴产品23。镍和钴的浸出率可达95%以上,总回收率达 90%以上。该工艺的优点是镍、钴回收率高,浸出速度快,酸用量少,是现有湿法提取红土镍矿的主要工艺。但该方法投资大、设备维护费用高,反应釜结垢严重24。为了降低先期建设资金,常压酸浸法可能成为一种替代方法。常压酸浸虽然设备简单,先期投资减少,但铁、镁会被大量浸出,增加酸耗以及后续除杂工序的压力。大量含硫
10、酸镁的废水和大量湿渣需要处理25。综上所述,现有的红土镍矿的各种冶炼方法,火法 存 在 高 能 耗、二 氧 化 碳 排 放 量 高、渣 量 大 的 问题2628,湿法则废液、废渣量大且难处理。因此,基于现有红土镍矿的冶炼方法存在高能耗、高污染等问题,开发环保、高效、低耗的工艺具有重要意义。柠檬酸(CHO)和草酸(HCO)均是自然界中存在的有机酸,甚至是可以存在于生物体内的有机酸,比如,柠檬等植物的果实和动物的骨骼、肌肉、血液中都有柠檬酸存在,菠菜、苋菜等植物中就有含量很高的草酸2931。更重要的是,柠檬酸和草酸不仅可以通过生物法生产,还可以被自然界的微生物降解。可见,大自然对于柠檬酸和草酸这类
11、有机酸具有很大的“包容性”,它们不会像硫酸、盐酸等无机酸腐蚀性强、对环境产生不可逆转性危害3233。因此,将柠檬酸-草酸体系应用于红土镍矿有价元素的提取,有望在环保方面迈出一大步。本文拟采取柠檬酸焙烧-草酸沉淀工艺处理红土镍矿。以柠檬酸作为红土镍矿中各有价金属元素的提取剂,利用柠檬酸的酸性和柠檬酸根的配位性,通过低温加热强化红土镍矿中各有效成分与柠檬酸的反应;以草酸为沉淀剂,利用草酸镍溶度积小的原理从浸出液中有效地沉淀镍离子。将自然界中存在的有机酸作为红土镍矿的提取试剂,有望为红土镍矿乃至其他有色金属的氧化矿的“绿色”提取提供一新思路。1实验部分1.1实验原理柠檬酸是含有三个羧基的有机酸,在
12、25下,三个质子的解离常数分别表示为 pK1=3.13、pK2=4.76 和 pK3=6.40。当该酸完全解离时,镍离子与柠檬酸根离子形成配合物可表示为:C6H8O7(C6H5O7)3+3H+Ni2+(C6H5O7)3 (NiC6H5O7)柠檬酸溶解金属有两种可能的机制:(1)柠檬酸的酸性;(2)过渡金属阳离子与柠檬酸根离子形成稳定可溶的配合物29。因此,除了酸性,柠檬酸根与镍离子形成可溶性配合物,是柠檬酸在红土镍矿提取中的一个优势。众所周知,很多二价金属的草酸盐,如草酸钙、草酸镁、草酸镍、草酸钴、草酸亚铁等,溶度积很小(见表 1)。并且,大部分草酸盐沉淀只溶于强酸,在弱酸体系中相对稳定30。
13、3536有色矿冶第 40 卷表 1几种草酸盐溶度积常数,25Table 1Several oxalate solubility product constants,25C草酸镍3.9810-10草酸钴5.5410-12草酸亚铁2.110-7草酸镁4.8310-61.2实验原料及仪器1.2.1实验原料实验所用柠檬酸和草酸均为分析纯化学试剂。实验所用红土镍矿成分如表 2 所示,矿中 Ni 含量为 1.92%,全铁含量为 16.35%。从矿物的 XRD分析,如图 1,红土镍矿中主要物相为铁氧化物和硅酸镁类矿物2。表 2红土镍矿化学成分分析(质量分数,%)Table 2Chemical composi
14、tion analysis of laterite nickelore(mass fraction,%)Co0.038Ni1.92TFe16.35MgO15.01Al2O31.95Cr2O31.00图 1红土矿 XRD 图谱Fig.1XRD pattern of laterite ore1.2.2实验仪器主要实验设备包括 GJ-3 型密封式制样粉碎机,BP211D 型精密电子天平,SHB-3 型水循环真空抽滤器,DHG-9070 型干燥 2 526 箱,MS-2576TW 型微波炉,KQ3200E 型超声波清洗器,Optima 8000 型号的电感耦合等离子体发射光谱仪,MODEL(W-02)
15、型搅拌机,DK-S24 电热恒温水浴锅。1.3实验步骤实验流程图如图 2 所示。红土镍矿烘干后用制样机研磨至一定粒度。按一定比例称取研磨后的矿样和柠檬酸,将其混合均匀后放入烘箱在一定温度下焙烧。焙烧一定时间后自然冷却至室温。图 2实验流程Fig.2Experimental flow将焙烧产物按一定比例加入蒸馏水在一定浸出条 件 下 浸 出、过 滤、分 析 浸 出 液 中 各 金 属 离 子 的含量。室温下向浸出液中加入一定浓度的草酸溶液,确保草酸过量,使沉淀反应充分进行,充分搅拌、静置,过 滤,得 到 草 酸 盐 沉 淀。对 草 酸 盐 沉 淀 进 行分析。2结果与讨论2.1焙烧温度对红土镍矿
16、中多种金属浸出率的影响固定浸出条件为超声浸出、溶出固液比 1 5、浸出时间 6 h 和浸出温度 20,将红土镍矿与柠檬酸比例为 1 10 的样品在不同温度下焙烧时间 24 h,考察不同焙烧温度对红土镍矿中 Ni、Co、Fe、Mg、Al 和Cr 等六种金属浸出率的影响,结果如图 3 所示。图 3不同焙烧温度对浸出率的影响Fig.3Effect of different roasting temperatures on leachingrate由图 3 可见,红土镍矿中 Ni、Co、Fe、Mg、Al 和Cr 等六种金属元素浸出率均随着焙烧温度的增加,第 2 期张崇等:柠檬酸-草酸体系处理红土镍矿可
17、行性探索研究但每种金属的最大浸出率以及浸出率增加的程度是不同的。其中,镍和钴均有较高的浸出率,100时镍、钴的浸出率即为 89.6%和 88.7%,在 140时达到了 97.6%和 97.9%。Cr 的浸出率最低,100时仅为 21.31%,140 时才达到 34.55%;Al、Mg 和 Fe 三种金属的浸出率均随着焙烧温度的增加增幅明显。其中,Fe 在 100,120和 140时的浸出率分别为 51.63%、89.80%、95.94%,与之对应的镍的浸出率分别为 89.66%、96.81%、97.70%。由此可见,焙烧温度控制在 100,可以有效地控制 Fe 的浸出。2.2焙烧时间对红土镍矿
18、中多种金属浸出率的影响因为焙烧温度为 100时,Ni、Co 的浸出率高而Fe 的浸出率低,表现出一定的选择性,焙烧温度为120时 Ni、Co 和 Fe 三种金属的浸出率均较高,因此分别考察了这两个焙烧温度下焙烧时间对 Ni、Co、Fe、Mg、Al 和 Cr 等六种有价金属元素浸出率的影响,如图 4 所示。实验条件为:焙烧温度 100和120、溶出固液比 1 5、超声浸出、浸出时间 6 h、浸出温度 20。由图 4 可知,红土镍矿中 Ni、Co、Fe、Mg、Al 和Cr 等六种金属元素的浸出率均随焙烧时间的延长而增加。焙烧 6 h 时,各种金属的浸出率均较低。焙烧时间增加到 12 h,各金属元素
19、的浸出率的增幅明显,焙烧时间增加到 24 h,浸出率的增幅明显变缓。从图 4 中还可以看出,对于红土镍矿中的铬、铝元素,两种焙烧温度下其浸出率均较低,Cr 可以控制在 30%、Al 可以控制在 55%以下。镁氧化物作为易于酸反应的化合物,在该工艺条件下浸出率均相对较高。对于传统红土镍矿湿法冶金工艺中除杂压力最大的 Fe 元素,虽然也是随着焙烧时间的延长,在焙烧温度 100、焙烧时间 12 h 和 24 h 的条件下,浸出率由 42.83%增加到 51.63%。在焙烧温度120、焙烧时间 12 h 和 24 h 的条件下,浸出率从62.17%增加到 89.80%。由此可见,焙烧温度提高、浸出时间
20、延长,Fe 浸出率增幅明显。对于 Ni 和 Co,在两种焙烧温度下,浸出率在浸出时间为 6 h 时均在 70%左右,浸出时间 12 h,其浸出率即可达 90%左右。再增加浸出时间其浸出率增加有限。值得注意的是,在焙烧温度 100、浸出时间 12 h 这个条件下,Ni 和 Co 的浸出率为 87%左右,Fe 的浸出率可以控制在 42.83%,同样,Cr、Al 和 Mg 的浸出率都可以控制在相对较低的水平,即在此条件下,柠檬酸对于红土镍矿中各种有价元素的提取具有一定的选择性。图 4焙烧时间对浸出率的影响A-100;B-120 Fig.4Effect of roasting time on leac
21、hing rateA-100;B-120 2.3三种浸出方式对红土镍矿中多种金属浸出率的影响分别在红土镍矿和柠檬酸重量之比为 1 10,焙烧温度 100、焙烧时间 24 h、溶出固液比 1 5、浸出时间 6 h、浸出温度 20条件下,考察三种不同浸出方式(静置,搅拌,超声)对六种有价金属元素浸出率的影响,结果如图 5 所示。可见各元素在超声方式下浸出效果最好,机械搅拌方式的浸出效果次之,静置的搅拌效果最差。这主要是因为静置时红土矿粉末沉淀在烧杯底部,柠檬酸溶液和粉末的接触面积较小,反应缓慢且无法完全反应。而机械搅拌能使粉末与溶液充分接触且不会使颗粒沉降,加速反应进行,所以浸出率相比静置时会提升
22、。超声则因为空化效应会将焙烧产物粉体进一步细化,不断产生新的表面,进而不断增加颗粒与浸出液的接触面积,使得金属离子的溶解更充分。3738有色矿冶第 40 卷图 5不同浸出方式对金属元素浸出率的影响Fig.5Effect of different leaching methods on the leachingrate of metal elements2.4浸出温度对红土镍矿中多种金属浸出率的影响除浸出方式外,浸出温度是另一个影响焙烧产物浸出率的重要因素。研究在焙烧温度 100、焙烧时间 24 h、溶出固液比 1 5、超声浸出、浸出时间 6h 条件下,考察了浸出温度对六种有价金属元素浸出率的影
23、响,结果如图 6 所示。从图 6 中可以看出,浸出温度对镍、钴、镁三种元素的浸出率影响小,镍和 钴 的 浸 出 率 在 此 实 验 条 件 下 可 达 到 94.4%和95.2%、镁为 74.5%。这是因为 Mg 本身就是易溶于酸的金属,而 Ni 和 Co 离子因为和柠檬酸根形成配合物而亦易溶于水。铝、铁、铬的浸出率会随着温度的上升而增加。其中铁的浸出率提升最为明显,由51.6%提高到了 86.4%。这是因为随着温度的升高,反应物分子间的热运动会变得越来越剧烈,因此当浸出温度升高时,金属氧化物与酸之间的化学反应进行的更彻底,为铁、铝、铬的浸出提供了有利条件。考虑到需要对红土镍矿中各有价金属浸出
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