含抗泥功能单体的聚羧酸减水剂的制备及抗泥性能.pdf
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1、第3 7 卷第2 期2024年4月文章编号:10 0 4-8 8 2 0(2 0 2 4)0 2-0 2 2 3-0 7烟台大学学报(自然科学与工程版)Journal of Yantai University(Natural Science and Engineering Edition)Vol.37 No.2Apr.2024doi:10.13951/ki.37-1213/n.221115含抗泥功能单体的聚羧酸减水剂的制备及抗泥性能王光阳,宋远明,周同正(烟台大学环境与材料工程学院,山东烟台2 6 40 0 5)摘要:采用聚乙二醇40 0(PEC400)合成了一种新型抗泥功能单体(FM),并将
2、其引入到聚羧酸减水剂(PCE)的分子结构上,制备了几种抗泥型聚羧酸减水剂(AC-PCE)。采用傅里叶红外光谱(FT-IR)对FM和PCE进行表征,分别通过净浆流动度和砂浆流变性试验考察PCE在含蒙脱土(MMT)水泥净浆和水泥砂浆中的分散性能,并研究了PCE在MMT上的吸附特性。结果显示,与不含FM的聚羧酸减水剂相比,AC-PCE减少了在MMT上的吸附量,抑制了MMT的插层吸附,降低了含MMT水泥净浆经时流动度损失以及含MMT水泥砂浆的屈服应力。研究表明,AC-PCE具有良好的抗泥性能。关键词:聚羧酸减水剂;抗泥;功能单体;PEG400中图分类号:TU528.042.2文献标志码:A聚羧酸减水剂
3、(PCE)因掺量低、保能力强、减水率高、分子结构可调性和绿色环保等优点而得到广泛应用 1-7。随着优质砂石消耗量剧增,不得不使用高黏土含量的劣质骨料 8。PCE易被黏土消耗 9,其工作性能会严重劣化,甚至混凝土强度和耐久性也会受到很大影响 10。因此,提高PCE 的抗泥能力是目前研究热点。将阳离子牺牲剂与PCE进行复配,是削弱黏土负效应的措施之一1-13。但是,此类牺牲剂往往需要较高掺量;或即使可在低掺量下发挥一定作用,但效果有限且适应性差。根据PCE分子结构可调性高的特点,可对其进行适当分子结构调整、改性或接枝以实现耐黏土效果。有报道 14-15将功能单体(FM)接枝到PCE分子骨架上,从而
4、实现抗泥目的。其中,FM在实际应用时较为方便,其多样性亦使PCE分子结构的设计空间更为灵活。实验采用聚乙二醇40 0(PEG400),通过两步法(即先醚化后酯化)合成了一种新型FM,并用其制备了抗泥PCE。研究了抗泥PCE在含蒙脱土收稿日期:2 0 2 2-11-2 3基金项目:国家自然科学基金资助项目(512 7 2 2 2 2)。通信作者:宋远明(),教授,博士,主要研究方向为水泥基材料和高分子材料。(MMT)水泥净浆和砂浆中的分散性能,以及它在MMT上的吸附特性和相关机理。1实验1.1原材料合成所需试剂:丙烯酸(AA)、PEG 40 0、浓硫酸(质量分数98%)、对苯二酚(HQ)、甲基烯
5、丙基聚氧乙烯醚(HPEG,数均分子质量2 40 0 U)、巯基丙酸(M PA)、双氧水(H,02,质量分数2 7.5%)、维生素C(VC)和氢氧化钠(NaOH)等。其中,HPEG购自辽宁奥克化学股份有限公司;其余试剂均为分析纯,购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司。MMT:药用级,纯度98%。P.0.42.5R水泥:比表面积为3 6 8.3 4mkg1,由烟台山水水泥有限公司提供。1.2合成方法1.2.1抗泥FM将6 9 0 gPEC400置于10 0 0 mL三口烧瓶中,加人7 浓硫酸,油浴加热并持续搅拌,将温度升至150 并保温3 h。冷却至6 0 以下后,将40 gAA、8 g 浓硫酸和3
6、 gHQ加人烧瓶中,224继续升温至12 5并保温4h。冷却至室温即得FM,其分子结构和反应方程式如图1。用岛津 GPC-20A型凝胶渗透色谱仪测得FM的重均分子质量(M)为118 7 0 U。需要指出的是,综合考虑PEG价格和物化特性,实验选用了PEC400。图1中FM分子式显示,它含有两组CH,一CH一COO 基团。FM 的 M值为11 8 7 0 U,PEO 单元的相对分子质量为44,可计算得到其PEO聚合度为(11 8 7 0 12 6)/44 2 6 7。HPEG 的分子式为HO+CH,-CH,-O+,H-nono=9PEG400烟台大学学报(自然科学与工程版)CH,CH(CH,)C
7、H,O(CH,CH,O),H,其 PEO 聚合度仅为(2 40 0-7 3)/44 53。醚化后的PEG400两端各有一个羟基,用过量AA进行封端,目的主要是:(1)消除羟基对水泥水化的影响;(2)酯键在水泥碱性条件下有一定缓释性能;(3)所得FM两端各有一个碳-碳双键,将其引人PCE后会生成微交联结构。这样所生成PCE分子的PEO侧链长度和空间位阻效应均有所增加,缓释性能也有一定程度提高。HO,H,SO.HO+CH,-CH,-O+,H150ni=267第3 7 卷H,SO4HO+CH,-CH,-O+,H+HO-C-CHCH-C-O+CH,-CH,-O+,C-CH125ni=267CH2AA图
8、1FM的反应方程式Fig.1Reaction equation of FM1.2.2?PCE母液以合成10 0 0 gPCE母液计。首先,将HPEG和适量蒸馏水加人三口烧瓶中,并于常温下开始搅拌,即为底料。配制滴加液,A液组成为MPA和VC,B液组成为AA和FM。向底料中加人CH2双氧水溶液,并搅拌10 min。然后,用蠕动泵控制A、B液的滴加时间分别为3 h和2.5h。最后,滴完1 h 后补水,并用3 0%的 Na0H溶液中和至pH值约为7,即得PCE母液,其分子结构如图2 所示。n;=267FMCH2OCH-C-O+CH,-CH,-O+C-CHCH2CH2FM+0HO-C-CHCHAA+C
9、H3C=CH,CH2Hn,=53HPEGCHni=267CH2+nHO00一CCH2+C-CH,#CH,-C+CH,t+C-CH,+CH,-C+CH,0-cOCH,VC,H,O2,MPACH225nHOC-oO-CCH,CH+C-CHatt CH-C tt CHlt,C-CHat+CH,-C+CH2CH2CH一H图2 抗泥PCE的反应方程式Fig.2Reaction equation of anti-clay PCE(AC-PCE)CHCH2CH2CHCHCH,CHHHHOC-0HOC-0第2 期为使实验结果更具对比性,所有PCE样品固含量控制在约40%。各物料具体用量为:H,02、VC、MP
10、A、A A 和用水量保持不变,分别为4g、0.6 g、1.4g、3 5g 和594g;HPEG和FM用量之和恒定在3 6 5g,仅调节二者比例。各母液中,PCE-0 不含功能单体,用作空白对照;AC-PCE-10、A C-PC E-2 0、A C-PCE-30和AC-PCE-40分别含有质量分数为1%、2%、3%和4%的FM。1.3聚合物的红外光谱表征取少量FM或PCE样品,在6 0 下真空干燥1d,采用溴化钾混合压片,用日本岛津IRPrestige-21型傅里叶变换红外光谱仪在40 0 0 40 0 cm-范围内进行扫描。1.4净浆流动度测试按照GB/T80772012混凝土外加剂匀质性试验
11、方法 16 和文献17 制备水泥净浆,各成分比例为:水泥2 95.5g,M M T 4.5g,水8 7 g,PCE母液用量为1.2 g即水泥用量的0.4%(折固掺量0.16%)。分别测定初始和6 0 min时的流动度。需要指出的是,MMT对PCE的吸附量约为其他粘土矿物如高岭土或伊利土等的十倍以上;MMT是对PCE工作性能影响最大的粘土,少量即可极大地削弱PCE的分散性能 18-19。根据相关研究 2.6,18,掺入水泥质量1.0%2.0%的MMT足以检验PCE的耐粘土性能,本研究采用了1.5%的比例。1.5砂浆流变性测试按照CB/T176712021水泥胶砂强度检验方法(ISO法)2 0 和
12、文献 2 1中的配比制备水泥砂浆,各成分比例为:标准砂118.5g,水泥10 0 g,MMT1.5g,水40 g,PCE母液用量为0.4g即水泥用量的0.4%(折固掺量0.16%)。使用NXS-11B型旋转粘度计测定砂浆的剪切应力和粘度。1.6PCE在MMT上的吸附特性测试1.6.1X射线衍射(XRD)按照文献15的方法制备样品,先将1gMMT加人10 0 mL浓度为5gL-的PCE溶液,在2 5下搅拌2 h,过滤后用无水乙醇洗净滤渣,最后于6 0 下干燥2 4h。用日本岛津XRD-7000型X射线衍射仪对处理后的MMT进行测试。1.6.2吸附量首先制备一系列不同浓度的PCE溶液并确定其最大吸
13、收波长,并建立标准吸收曲线。然后,配制10 0 0 mL浓度为5gL-的PCE水溶液,取8 支2 0 0 mL试管,每支试管内均加人10 0 mL王光阳,等:含抗泥功能单体的聚羧酸减水剂的制备及抗泥性能的体积,mL;W为MMT质量,g。2结果与讨论2.1FM和PCE的红外光谱图3 为FM和PCE的红外光谱。在图3(a)中,3450、2 90 9、17 2 8、16 2 9和110 5cm-处分别为羟基的伸缩振动吸收峰、一C一H的伸缩振动吸收峰、酯基中 C=O 的伸缩振动吸收峰、烯烃C一C 的伸缩振动吸收峰和C一O一C 的对称伸缩振动吸收峰。其中17 2 8 cm处的峰证实了酯化反应的发生,而1
14、105cm-处的峰说明PECG400脱水醚化生成了醚键。在图3(b)中,3 46 2、2 8 8 5、17 2 4、16 47、146 5和1109 cm处分别为羟基的伸缩振动吸收峰、一C一H的对称伸缩振动峰、酯基C一O 的伸缩振动吸收峰、双键C一C伸缩振动吸收峰、亚甲基重复单元的CH弯曲振动吸收峰和聚醚上COC 的伸缩振动吸收峰。其中,17 2 4cm-处的峰证明FM已被引人到AC-PCE的分子中。2.2PCE对含MMT水泥净浆流动度的影响图4为PCE-0和AC-PCE对含1.5%MMT水泥净浆经时流动度的影响。AC-PCE水泥浆体的初始流动度均稍高于 PCE-0。在6 0 min 时,PC
15、E-0、AC-PCE-10、A C-PC E-2 0、A C-PC E-3 0 和 AC-PCE-40流动度损失率分别为53%、46.9%、3 6.4%、2 6.8%和3 0%,说明AC-PCE可显著改善MMT对水泥浆体流动性的负效应。值得注意的是,FM用量为3%时合成的AC-PCE-30抗泥效果最好,而AC-PCE-40反而不如AC-PCE-30。这可能是由于,FM会增加AC-PCE的PEO侧链长度和空间位阻效应(见“1.2.1”小节),用量过高时可能会导致AC-PCE分子卷曲缠绕,从而削弱了AC-PCE的分散能力。225上述浓度的PCE溶液以及1gMMT。8 支试管均浸于2 5恒温水槽中并
16、持续搅拌,每隔15min取其中一只,用台式离心机在40 0 0 rmin-的转速下进行离心并提取上清液,并用TU1810型紫外可见光分光光度计测定其吸光度。最后,根据PCE的标准吸附曲线得出上清液中PCE的吸附平衡浓度 2,并用下式计算PCE在MMT上的吸附量。=(C。-C)v/1000W,式中:I为吸附量,mgg-1;C。为溶液初始浓度,mgL-;C为溶液吸附平衡浓度,mgL-;为溶液(1)226烟台大学学报(自然科学与工程版)第3 7 卷34504000350030002500 200015001000500波数/cml(a)FM172416471465110934622885400035
17、00 30002500 2000 1500 1000500波数/cml(b)AC-PCEs图3FM与抗泥PCE样品的红外光谱Fig.3FT-IR spectra of FM and AC-PCEs350I Initial300NL=-46.9%AL=-36.4%NL=-26.8%NL=-30%AL=-53%250200150100500PCE-0AC-PCE-10AC-PCE-20AC-PCE-30AC-PCE-40PCE种类图4PCE对含1.5%MMT水泥净浆经时流动度的影响Fig.4Effect of PCE on fluidity loss of cement pastes contai
18、ning1.5%MMT2.3PCE对含MMT水泥砂浆流变性的影响图5为PCE-O和AC-PCE对含MMT新拌砂浆29091728AC-AC-PCE-30AC-PCE-20AC-PCE16291160 min1105流变性的影响。可以看出,随着剪切速率增大,剪切应力逐渐增大,而粘度逐渐减小;在同一剪切速率下,剪切应力和粘度基本上随着FM含量增加而减小,但AC-PCE-30和AC-PCE-40之间较为反常。60r一PCE-050AAC-PCE-10VAC-PCE-20-AC-PCE-3040一AC-PCE-40d低3020100032.5(s.Bd)/21.510.5图5PCE对含MMT水泥砂浆流
19、变性的影响Fig.5Effect of PCE on rheological behavior of MMT-bearingcement mortars采用Bingham模型 2 1拟合上述剪切应力-剪切速率曲线,并计算流变参数:T=TB+nD,式中:T为剪切应力,Pa;TB为屈服应力,Pa;n为塑性粘度,Pas;D 为剪切速率,s=I。表1为拟合得到的流变特征参数。随着FM含量增加,PCE的屈服应力和塑性粘度先减小后增大,其中AC-PCE-30的屈服应力和塑性粘度相比PCE-0降幅分别高达3 9.9%和2 3.4%,说明AC-PCE具有良好的抗泥能力。对比AC-PCE-30和AC-PCE-4
20、0可知,当FM含1001020剪切速率/s-I(a)剪切应力-A C-PC E-402030剪切速率/s-1(b)粘度3040-PCE-0A-AC-PCE-10V-AC-PCE-20-AC-PCE-304050506060(2)7070第2 期量达到4%时,剪切应力和塑性粘度反而增大,原因同“2.2”小节中的分析。表1PCE对含MMT水泥砂浆流变参数的影响Tab.1 Effect of PCE on rheological parameters of MMT-bearingcement mortarsPCEPCE-0AC-PCE-10AC-PCE-20AC-PCE-30AC-PCE-40图4和
21、图5结果表明,在实验范围内AC-PCE-30的抗泥效果最佳,因此在后续实验和机理研究中均主要采用 AC-PCE-30 作为研究对象,并与空白样品PCE-0进行对比。2.4PCE对MMT吸附动力学的影响图6 为PCE-0和AC-PCE-30在MMT上的吸附量随时间的变化规律。随着吸附时间的延长,PCE-O和AC-PCE-30在MMT上的吸附量均迅速上升而后渐趋平稳,并在90 min 后基本达到吸附平衡。此外,在任意吸附时间内,AC-PCE-30在MMT上的吸附量始终显著低于PCE-0,其中在12 0 min时,PCE-0吸附量在MMT上的吸附量为3 0.2mgg-,远高于AC-PCE-30的11
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