气相中Ni+活化环己烷C-H和C-C键的理论研究.docx
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1、 气相中Ni+活化环己烷CH和CC键的理论研究 袁永宁+刘瑞瑞+耿志远摘要:使用密度泛函理论(DFT)详细研究了二,四重态势能面(PES)上过渡金属Ni+活化环己烷中C-H和C-C键的反应机理.计算结果表明:Ni+与环己烷的反应只在二重态势能面上进行,无势能面交叉.Ni+独特的电子结构可以活化环己烷中的C-H和C-C键.C-H键断裂,伴有副产物H2产生.C-C键断裂,会发生结构翻转,Ni从环己烯的一面翻转至另一面,伴有副产物D2的形成,最终生成化合物苯.关键词:密度泛函理论;C-H和C-C键活化;结构翻转1.引言金属有机催化因其在合成转化中的广泛应用,不论在工业界还是学术界都受到了广泛的关注.
2、尤其是Ni等过渡金属可以选择性的活化碳氢化合物中C-H和C-C键,这在有机化学,生物化学,石油工业,表面化学和催化研究方面有至关重要的作用。2.计算方法本文使用密度泛函理论中的B3LYP方法对二重态和四重态势能面上所有的反应物,产物,中间体,过渡态的几何构型进行了优化计算.氢和碳元素采用6-31G*基组,过渡金属Ni采用LANL2DZ基组对每个固定结构进行振动频率计算,以确定它是中间体还是过渡态(TS),并通过内禀反应坐标(IRC)计算,进一步确认过渡态正确连接两个中间体.这些计算都是在高斯09程序下进行的21.3.结果与讨论3.1 C-H键的活化过程在Ni+活化环己烷的反应中,为了确定不同势
3、能面间是否会发生自旋翻转,我们对两个自旋态下的反应进行了研究.计算结果表明,Ni+的基态是二重态(2D,3d9),其能量比第一激发态(4F,3d84s1)低41kcal/mol;另一方面,Ni+不论是活化环己烷中的C-H键还是C-C键,反应均只在二重态势能面上进行,无势能面交叉.所以,在本文中我们只研究发生在二重态势能面上的反应,对四重态不做讨论.3.1.1 第一分子氢气的形成过程.如图1所示,环己烷分子与2Ni+相互作用形成初始复合物IM1,二者的配体结合能为-37kcal/mol.在过渡态TS1/2中,由于Ni催化环己烷的区域选择性,过渡金属Ni中心靠近C2(Ni-C2键长从2.51缩短至
4、1.99),而C2-H2键从1.14A延伸至2.39 ,该异构化表明,Ni-C之间的相互作用有效的促进了C-H键断裂,从而加速了氢原子的迁移.通过TS2/3,C2-H2键长从2.39 延伸至3.28 ,C1-H1键长从1.10 延伸至1.54 ,表明C1-H1和C2-H2键同时断裂.随着C-H键的彻底断裂,加之Ni+与两个氢原子的作用力变强,至使Ni+携带两个H原子脱离环己烷而逸出.在IM3中,H1-H2距离从1.71 变短到0.77 ,这个特征表明H1-H2键已完全形成,氢气生成(氢分子距离为0.70 ).第一分子氢气消除的整个过程中,最高的活化能仅为9kcal/mol,表明第一分子H2的形
5、成反应很容易发生.3.1.2第二,三分子氢气的形成过程.在形成中间体IM4后,反应经历第三个C-H键的断裂.在TS4/5中,形成了等腰平面的C6-Ni-H6复合物,其中Ni原子接近环己烯中心,C6-H6距离随着Ni的靠近而稍微拉长.在IM5中,H6远离碳环中心形成C6-Ni-H6三元环配位键,使得碳环异构化,从而增强了Ni和另外一个H原子的作用力,所以,通过TS5/6,C5-H5键从1.09 延伸至1.45 ,表明C5-H5键完全断裂.下一步是H2的形成,在IM5中,H5-H6间的距离等于0.78 .表明H5-H6共价键形成,最终解离成H2分子.第二分子氢气形成需吸热16kcal/mol的能量
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