CBG高性能碳纤维相关重大问题的基础研究.doc

项目名称：高性能碳纤维相关重大问题的基础研究首席科学家：杨玉良 复旦大学起止年限：2023.1至2023.8依托部门：教育部 上海市科委一、研究内容碳纤维的生产涉及多道复杂工艺，涉及聚合、纺丝、预氧化和碳化等，是一个前后高度关联的系统工程，人们只有对相关基础科学问题有对的且进一步融贯的理解，才干统筹考虑各道工序的工艺条件，实现稳定生产和纤维的性能不断提高。通过充足的调研和对已有理论和实践问题的了解，我们提炼出对碳纤维的制备控制和质量控制有重要影响的关键科学问题，针对PAN链结构设计与过程控制、耦合相分离的纺丝流变学、耦合化学反映的纤维拉伸流变学、以及碳纤维的断裂物理等方面进一步开展如下基础理论研究。1 PAN链结构设计与过程控制本项目一方面要解决的关键问题是符合高性能碳纤维制备规定的聚丙烯腈分子链结构设计与调控。碳纤维原丝和聚合体一般采用丙烯腈(AN)、丙烯酸甲酯(MA)和衣糠酸(ITA)三元自由基共聚。然而，关于共聚物的序列结构对于制备高性能碳纤维的重要性，目前仍然没有引起应有的关注，在公开发表的文献里未见涉及这一问题。假如从碳纤维的微观形态反推到耦合了环化反映的原丝拉伸过程，再前推到分子链结构，即可发现序列分布在制备高性能碳纤维中起着至关重要的作用。这不仅是由于均匀的序列分布在原丝拉伸细晶化过程中起重要作用，并且均匀分布的共聚单元可以均匀地引发环化反映。如图1所示，若共聚单元分布不均匀，则只有那些和丙烯腈相邻的单元参与引发，那些中间的共聚单元不能引发，这就必然在后续的氧化稳定化过程中带来缺陷。图 1 共聚单元分布不均匀导致只有边沿的官能团引发环化反映在三元共聚物中存在着两种序列分布，或者可以形象地当作两种共聚单体在不同聚合时间(或转化率)形成的主链上的分布。AN/MA的竞聚率接近，共聚行为接近抱负聚合，因此在聚合不同阶段MA单元的含量保持稳定，MA在链上的分布也比较均匀；而AN/ITA的竞聚率差别较大，导致共聚组成和序列分布的不均匀，因此首要考虑的是共聚单元在聚合物链上的分布。但是，多组分体系的序列分布解析计算十分困难。为此我们发展了一种Monte Carlo模拟方法，可以非常可靠地根据竞聚率、各基元反映速率常数和具体反映条件，得到聚合产物的序列分布，同时也可以得到分子量和分子量分布。该计算工作的一个重要结果是发现传统的聚合方法所得到聚合物序列分布非常不均匀，其中的共聚单元肯定没有发挥最佳的引发效果。在此基础上，我们提出了一种聚合反映的调控方法，使得共聚单元的分布变得十分均匀，同时保证所需的分子量和分子量分布符合规定。Monte Carlo模拟结果显示，体系中ITA表现出强烈的优先聚合倾向，这就使得聚合初期产物中ITA含量过高而后期过低，事实上后期聚合产物基本上是丙烯腈均聚物，这就带来了产物序列结构的不均匀性。而我们发展的聚合过程调控方法，可以制备均匀分布的产物。图2给出的瞬时序列分布曲线可以清楚地看出这一点,传统聚合体系在聚合初期丙烯腈序列长度的峰值是56个AN链节，即每两个共聚单元中间被56个丙烯腈单元所间隔，而在聚合后期，丙烯腈的序列长度峰值达成了约1000个链节，这种序列分布的不均匀性将导致阴离子环化不能被有效引发，从而严重影响碳纤维的最终性能。而用新的聚合调控方法，序列分布曲线比较接近，序列长度峰值都在125个链节附近，呈现出均匀的分布。这两种分布的情况可以用附于其后的示意图形象地表达。AB图 2 传统聚合体系和过程控制的聚合体系产物的瞬时序列长度分布 (A: 传统体系；B: 过程控制体系)。下方为相应的聚合产物中ITA在主链上分布示意图 (红线为PAN主链，蓝点为ITA单元) 。重要研究内容为：1、 建立共聚高分子序列结构设计与调控的系统算法并应用于实时模拟丙烯腈聚合反映全过程，耦合了聚合体系的基元反映和反映釜的化工传质过程，可以精确预测反映过程中各物料动力学及产物分子量和分子量分布，从而为聚合反映建立“数字化实验”模型；2、基于上述系统算法，调控和优化丙烯腈共聚过程中各单体的序列分布，结合改变共聚单体总量以及原丝热稳定化过程，探讨原丝制备过程中共聚单体的最佳分布，建立起序列分布-原丝性能-碳纤维性能关系的理论基础。3、结合共聚单体序列分布的系统算法，进行釜内结构的设计和改善，达成使共聚单体序列分布均匀的目的。2 耦合相分离的纺丝流变学目前工业生产中PAN的纺丝以湿法纺丝路线为主，有时也适当应用一段干喷湿法纺丝。湿法纺丝过程是一个溶剂挥发或相分离致纤维固化的复杂物理过程，浓度较高的PAN原料液通过喷丝口进入凝固浴后，由于PAN的溶剂和沉淀剂双向扩散，导致PAN凝聚成型，在这个过程中，发生了纺丝液细流与凝固浴之间的传质、传热、相平衡移动，导致聚合物沉析形成凝胶结构的丝条。本质上可以把这个过程当作是非溶剂，溶剂，聚合物三元体系的相分离过程，然后丝条经多段拉伸后成纤维。PAN从原液中沉淀出来形成凝聚态的过程非常重要，其凝聚态结构很大限度上决定了其后纤维的拉伸加工性能和原丝中高分子链的聚集态结构，进而影响原丝的预氧化和碳化过程和条件，最终决定所制得碳纤维的各种物理和化学性能。PAN原液的结构流变学纺丝原液的复杂性来自于溶液中存在的瞬态网络结构，我们以前的研究显示，PAN溶液中存在的瞬态网络结构也许源于氰基间偶极互相作用。PAN分子链的化学组成和序列结构、氰基-溶剂之间的互相作用、原液组成和记忆效应等都会显著影响拉伸过程中原液的松弛行为，使得原液对外场和时间的响应变得十分复杂，表现出原液制备、纺丝工艺和凝固成形条件具有高度的敏感性，对分子结构、溶液组成、外场作用以及溶液历史的高度依赖性。现有的聚合物浓溶液流变学理论已不适合描述PAN原液流变行为，一些溶液结构的细节似乎是不能忽略的，特别是必须考虑瞬态网络的可逆平衡和动力学。一般情况下，分子内和分子间的偶极互相作用可考虑采用添加一定量的第三组分进行屏蔽和调控，我们已有的研究表白，添加少量脲可显著减少PAN原液的零切粘度、弹性，减少纺丝原液对时间的依赖性，表白原液结构的调控，是调节PAN链氰基间的缔合-解缔平衡将是控制PAN原液瞬态网络结构和溶液粘弹性的关键。为实现PAN原液纺丝过程的有效控制、调节原液的可纺性和纺丝稳定性，系统研究纺丝原液结构对流变行为的影响是十分重要的，我们将围绕以下问题展开。（1）PAN链间互相作用与其分子链结构、溶剂质量密切相关，我们前期的初步结果表白，分子尺寸、共聚单体含量、序列分布都将显著影响聚合物的溶解，进而影响溶液的粘弹性质。这方面，系统的实验和理论研究目前还少有人涉及。建立一种通过流变行为即可判断原液可纺性的方法对于原丝制备过程的控制十分必要。我们盼望这些工作的开展进一步加深人们对具有可逆缔合结构的聚合物溶液结构及其动力学的理解。系统考察纺丝原液的分子链结构、纺丝条件与PAN纤维的取向状态、聚集态结构和力学性能之间的相关性，进一步研究纺丝条件下的流变学行为，从而将PAN原液粘弹性与可纺性定量地关联起来。（2）通过合理调节PAN链氰基间的缔合-解缔平衡，实现对原液结构调控，减少纺丝原液的弹性和对时间的依赖性，但原液结构如何调控、哪些因素对于高性能原丝制备是决定性的目前仍未形成清楚的结识。我们将系统研究第三组分的种类、含量对原液流变行为的影响，使得可纺性条件的进一步优化，为优化碳纤维的综合性能奠定基础。纺丝原液的拉伸流动PAN原液的可纺性是原丝制备的先决条件，标志着原液流体承受稳定拉伸的形变能力。对于影响原液可纺性的两种也许的断裂机理：内聚断裂和毛细破坏，前者比后者受纺丝条件影响的范围更宽，即通常是由内聚断裂决定了纺丝的卷绕速度与喷丝头拉伸比的上限。这意味著可纺性重要是由原液的松弛时间、抗张强度以及拉伸条件所决定的。通过对湿法纺丝过程建立合适的力学平衡模型，加上和原液和凝固浴性质相关联的本构方程，研究湿法纺丝中纤维在不同拉伸力下的稳定性；同时也发展纤维的拉伸断裂力学方程，建立纤维纺丝稳定性的判断准则，从理论上定性地预测不同条件下PAN基碳纤维纺丝的可纺性以及可纺纤维的性能，帮助提高生产工艺中的碳纤维原丝的性能。具体的模型以上述两种模型为主，逐步引入更多其他影响纺丝过程的因素，通过把理论模型的计算结果和实验或工业测量的结果进行比较，建立一个不断完善的湿法纺丝的理论模型。我们在Han等人的研究基础上，结合我们工业生产中的具体体系，对原液的纺丝稳定性进行理论研究。在建立理论模型过程中，将逐步考虑一些在过去理论中被忽略的因素，比如传质引起的溶剂浓度变化、高分子链弛豫时间的变化、质量和体积不守恒等，直到得到和实验结果或工业测量结果相符合的理论结果。除此之外，新建立一个纺丝过程中纤维的拉伸断裂机理，根据所计算的纤维拉伸张力分布，判断纤维的纺丝稳定性；这套理论的目的就是希望可以帮助工业生产定型地给出湿法纺丝的稳定性判断标准。在湿法纺丝中，由于纤维中的溶剂浓度高于凝固浴中的溶剂浓度，因此溶剂会从纤维中扩散到凝固浴中、非溶剂也会从凝固浴中扩散到纤维中，在这个过程中纤维中的溶剂浓度会发生变化，同时总的质量和体积也会发生变化，这些因素都会对力学平衡产生影响。我们考虑了以上溶剂浓度变化的模型，得到了速度、溶剂浓度和拉伸粘度的变化（图3）。结果表白在Han 模型中：拉伸力对纤维的速度和拉伸粘度的影响很明显，拉伸力越大，这两个量都越大。溶剂浓度随着距离单调下降，这是溶剂和非溶剂双向扩散的结果。引入了溶剂浓度的变化以及它对拉伸粘度的影响后，速度只有在距离很小的时候变化较快，但速度的总的增大量很小；并且拉伸粘度在短距离范围内也快速增大，比Han模型相应的拉伸粘度大很多。同时我们也发现，初始速度对溶剂浓度的变化量的影响是很大的，初始速度越大，溶剂浓度变化越小。这重要是由于初始速度越大，纤维走过相同距离的时间就越短，溶剂减少就越少。我们给出了不同拉伸力下的速度、溶剂浓度和拉伸粘度随着距离的变化曲线如图4所示。结果表白，拉伸力对溶剂浓度和拉伸粘度的影响很小，只对速度有一定的影响，这和Han的模型结果不同。图 3 我们的模型显示，拉伸力为下速度、溶剂浓度和拉伸粘度随着纺丝距离的变化。图 4 我们计算得到的初始速度为时不同拉伸力作用下速度、溶剂浓度和拉伸粘度随着纺丝距离的变化曲线。上述模型解决了纺丝过程初始阶段需施加的应力大小与粘度，浓度和温度等影响因素的关系。我们的研究还表白，纤维在拉伸取向过程中在不适当的拉伸比下会导致纤维直径出现周期性变化的拉伸共振现象，如图5所示，其与拉伸比和Deborach数的大小密切相关。这一问题也是影响原丝离散性的重要因素，需要在模型中加以考虑，通过计算给出针对生产工艺的拉伸稳定化临界条件。Highly oriented zoneRelaxed zoneRelaxed zone1040cmChain orientation in fiber图 5 (a) 纺丝过程中纤维直径会出现周期性振荡的拉伸共振; (b) 纤维拉伸比与Deborach数;所构成的拉伸稳定性相图，其中，L，l0和分别为在纤维方向上与喷丝孔之间的距离，纤维在零拉伸率时的松弛时间和在喷丝孔处的无量纲速率。3 耦合温度场的纺丝流动如何针对高粘弹性液体设计出孔丝条粗细均匀的喷丝组件，目前仍是对高分子流体动力学理论的挑战。PAN基碳纤维在湿纺过程中，由于喷丝头需要浸入温度较低如0的凝固浴槽中，而通过喷丝头的纺丝原液温度却较高，例如75，因此纺丝时喷丝头内各点的温度分布十分不均匀（对于大丝束纤维的纺丝，情况将更为严重！），而PAN原液的流变行为如粘度对温度的依赖性极大，例如：浓度为13% PAN的粘度在时为泊，在时的粘度为泊。这种由于喷丝头内温度分布不均匀导致的原液流变行为的不均匀性将严重影响整个纺丝工艺，即连续纺丝的稳定性或可纺性(spinnability)。由于挤出喷丝板的原液流变行为直接决定了其弹性回复所致的张力，这个张力的大小决定了纺丝过程中牵引辊的最大速度，速度越大，原丝的取向限度越高，纤维的直径越细。因此，挤出喷丝板的原液流变行为的不均匀性，如喷丝头内温度分布的不均匀将导致拉伸粘度的不均匀（文献结果表白对于PAN的NaSCN水溶液，拉伸速率对拉伸粘度的影响不大），从而无法得到稳定的纺丝速度，即有些丝被拉断了，而有些丝却还没有得到足够的拉伸并取向，因此最终的原丝的取向度（影响机械性能）和纤维直径的CV值偏大，并且原丝的断丝率增大。图 6 圆柱形孔的喷丝头示意图用于计算组件内的温度分布为了计算高粘弹性纺丝液体进入喷丝头内的温度分布，设圆柱形喷丝头的尺寸及坐标示意图如图6所示。为圆管半径，为喷丝头的长度,圆柱体内的温度分布具有对称性。假设高温的原液进入浸入冰水凝固浴的喷丝组件内，流体为不可压缩流，流体粘度和密度不随温度变化，则稳态流场中的流体的温度分充满足如下的对流-扩散方程：(1)式中为流体密度，为流体热导率，为圆柱形管内流体的速度，通过进入喷丝头的原液的流率拟定，。圆柱坐标系中方程(4)表达为：(2)(a) 未改善的喷丝头内较高温度原液浸入凝固浴中的温度分布（处为喷丝板）(c) (a)图中在不同喷丝头长度处温度沿着径向r的分布，红色为高温，蓝色为低温(b) 改善后的圆柱形喷丝头内的温度分布（处为喷丝板）(d) (b)中在不同喷丝头长度处温度沿着径向r的分布，红色为高温，蓝色为低温图 7 将喷头模拟为方位对称的圆柱内的温度分布数值求解上述偏微分方程，可以预测各种条件下喷丝头内的温度分布。如图7所示，当未改善的喷丝头内较高温度原液浸入约0凝固浴时（图7a和7c），喷丝头内的温度迅速减少，特别是在靠近喷丝板（）处，并且喷丝板中心区域温度高，而外圈温度低，从而导致出丝不稳定且出丝率低。对于通过改善后的喷丝头，靠近喷丝板的温度分布沿径向有较大范围的平台即恒温区，如图7b和7d所示。应当看到，我们目前简化了的计算模型对喷丝组件的改善还十分有限。接下来的研究还应涉及：考虑流体粘度和密度随温度的变化，将原液的流变行为耦合进流场，修正方程(5)；结合Fluent算法，研究喷丝头内PAN原液的粘弹性对流场的影响及喷丝头内的流场分布；研究拉伸、凝固工艺等对喷丝头内的流场及温度场的影响。通过这些研究可望进一步提高可纺性，从而得到物理机械性能离散度小的高强度碳纤维。4 PAN原液在凝固浴和流动场下的形态演化PAN原液细丝的固化是一个扩散控制过程，相平衡和相分离动力学对固化后原丝的结构及物理性质有着决定性影响。凝固过程中细丝的微细结构和形态不仅取决于平均组成，也取决于达成这一组成的途径。取决于体系中三相之间的互相作用参数、原液固含量以及凝固浴温度和拉伸比，原丝形态的演化是高度受制于过程。进一步理解其中的内在机理将是提高PAN原丝宏观性能的关键。相图是进一步了解PAN纺丝过程中相平衡和相分离的重要工具。我们运用上海石化生产的PAN原料，结合了Flory-Huggins理论和实验测定，构造了PAN/溶剂/非溶剂体系的三元相图，具体研究PAN分子量、体系温度等生产中可以调节控制的参数对相图的影响。同时从实验出发，辅助以必要的理论推导，计算出相图中的失稳分解线。这样根据原料液的组成，就可以推测体系的相分离机理，定性地了解纤维内部由相分离导致的多相结构特性。这一理论-实验相结合的方法允许人们方便地考察PAN分子尺寸以及三元体系中各组成间互相作用参数对凝固浴中相分离过程的影响，并为进一步的形态演化动力学研究提供方向性指导。图 8 上海石化生产的PAN原液的三元相图After stretchingBefore stretching (a) (b)图 9 (a) 改善工艺前的原丝在后段拉伸之前的扫描电镜照片; (b) 原丝在后段拉伸前后孔隙的变化。PAN原丝性能与其在凝固浴中形成的形态结构密切相关。热力学上预测的相分离行为提供的指导需通过细致的动力学调控才干得以最终实现原丝形态结构的优化。取决于纺丝过程中的加工参数的控制，相同的原液和凝固浴组成也也许导致各种不同形态结构的生成。最终的原丝截面可以是圆形或各种非圆形貌，内部孔隙的尺寸、数量及分布也将随凝固成形条件而发生显著变化。凝固阶段产生的孔隙是尽也许需要避免的，它虽然通过后段拉伸发生一定的闭合，然而，这些微孔缺陷始终存在，与最终的碳纤维结构具有传承性，不也许通过度子运动和扩散达成真正的弥合，并且这些缺陷通过拉伸后尺度变得很小，难以通过常规的表征手段检测到。因此如何合理地控制凝固条件，尽也许克制这类微孔的产生是原丝纺制工艺的关键。我们已系统研究了聚合物-溶剂-非溶剂三元体系凝固过程的形态演化，如图图10所示。聚合物、溶剂和非溶剂两两之间的互相作用对平衡相图和形态演化有着重要的影响，其中溶剂与非溶剂之间的互相作用较为敏感，特别是依次增长溶剂与非溶剂的排斥作用，就可逐步缩小相图中两相区所占的比例，利于纤维中浓度的演化途径绕开两相区，得到纤维截面从疏松到指纹状再到致密的形态转变。图 10 溶剂与非溶剂的互相作用参数对相图和纤维截面演化形态的影响，热力学两两互相作用参数和溶剂-非溶剂分子的动力学特性互换时间t12=410-7下纺丝过程中纤维表层浓度在相图上的演化途径及形态演化过程。原丝的形态并不完全由热力学决定，还受制于动力学过程。图11 充足说明即使在相同的热力学参数下，溶剂与非溶剂之间的扩散速度的变化就会使形态有较大的改变，增长溶剂与非溶剂间的扩散速度，形态由致密重新变为疏松。从理论上清楚地证明了减少溶剂与非溶剂之间的扩散速度对获得致密的PAN原丝是十分有利的。 t=10000 t=50000 t=100000 t=202300图 11 改变溶剂非溶剂扩散速度对形态演化的影响。下的纤维形态演化过程。溶剂-非溶剂分子的动力学特性互换时间从图27的t12=410-7依次减小为210-7和10-7，表达溶剂与非溶剂之间的扩散速度逐步加快。在上述已取得部提成果的基础上，我们将要开展的研究：(1) 原液纺丝拉伸流动模型的进一步发展，模型所需参数的实验测定；通过模型计算给出针对生产工艺的拉伸速率, 拉伸应力和稳定化条件；(2) 纺丝流动过程传热模型的完善；考虑流体粘度和密度随温度变化，还将原液的流变行为耦合进流场，以期更为准确地改善喷丝组件的出丝均匀性及纺丝稳定性；(3) 测定上海石化原料液中溶剂、非溶剂的扩散系数，以Monte Carlo方法为基础，发展PAN凝固动力学的理论模型，结合必要的显微光学实验，阐明PAN/溶剂/非溶剂体系的相分离，即凝固动力学，预测其最终凝聚态结构；(4) 将研究结果推广到对PAN原丝生产的其它动力学过程，重要是纺丝原液进入凝固浴后的双扩散过程、纤维拉伸过程和凝固中所形成孔隙的熔合动力学过程，并结合相图和动力学方程，分析凝固浴和PAN溶液的界面初期动力学稳定性，找出界面稳定性对工艺参数，例如温度、原液配比等的依赖关系，为合理地控制纤维的表面形貌指明方向。运用数值计算方法求解动力学方程，以全面具体了解纤维内部形貌演化的动力学，为工艺设计上控制纤维内部结构通过理论指导；(5) 进一步运用上述理论和实验结果对原液进入凝固浴后的双扩散过程、纤维拉伸过程和凝固中所形成孔隙的熔合动力学过程进行系统的研究，寻找各种因素影响分子取向、排列和结晶的基本物理机制，为T700以上级碳纤维的研发提供本质上的支持。3 氧化碳化过程中的基础科学问题耦合各种化学反映的纤维拉伸流变学从工业化生产的角度而言，预氧化工艺条件也是碳纤维生产效率的控制环节之一。因而，依据丙烯腈共聚物的链结构、原丝的聚集态结构以及原丝的旦数寻求恰当的预氧化条件（最佳预氧化温度和温度梯度、时间，预氧化的气氛组成与压力，预氧化时的张力大小等等），控制恰当的预氧化纤维的结构，进而探求耐热梯型结构和乱层石墨结构形成的影响因素及其与前驱体结构传承性之间的关系是获得高性能碳纤维和性能的进一步提高的研究关键。提高取向度是提高纤维材料模量和强度的有效途径之一。对非晶高分子材料而言，高分子链的取向拉伸过程一般在Tg附近进行，通过拉伸可以让高分子构象有效地重排，取向度的大小重要取决于拉伸外场对高分子链的作用时间的长短即拉伸速度，以及高分子链本征的末端松弛时间，由于使用温度是在远离Tg的常温下，链取向状态基本不会松弛。对于半晶材料，拉伸过程一般在Tm以下，高分子材料的取向还往往随着着凝聚态结构的破坏和重组，因而，半晶材料的取向过程和机理耦合了多个复杂的物理过程。假如把取向好的高分子材料置放在高温下，高分子链的松弛时间大为缩短，很容易发生解取向，通过取向获得的优良特性就会丧失（图12）。Draw at rate of图 12 纤维在高温和拉伸外场下的解取向示意图，解取向限度与拉伸速率和分子链的松弛时间有关PAN原丝预氧化过程从本质上看是一个耦合了多种化学反映的纤维拉伸过程。由于预氧化温度处在PAN的Tg以上，不仅随着有取向纤维的构象松弛（熵回复），尚有化学反映导致的收缩。因此预氧化的关键之一就是如何尽也许地减少构象松弛。这些变化都会在丝束的应力上有所表现，这就规定在连续化生产的走丝过程中对张应力进行精确调控，以避免断丝和挂丝，以满足生产高性能碳纤维的需求。对预氧化阶段耦合了化学反映的纤维拉伸过程进行研究是十分必要的。碳纤维生产的预氧化和碳化阶段还随着聚丙烯腈链的氧化环化反映等一系列发生明显的热量变化和许多迄今为止尚不明了的、复杂的化学过程。因而，依据丙烯腈共聚物的链结构、原丝的聚集态结构以及原丝的旦数寻求恰当的预氧化条件（最佳预氧化温度和温度梯度、时间，预氧化的气氛组成与压力，预氧化时的张力大小等等），控制恰当的预氧化限度是必须的。在PAN原丝转变为碳纤维过程中，在预氧化阶段，涉及到原丝在空气中受到热及外力作用下的稳定化过程。由于不易实时表征和监测稳定化过程中的各种化学反映，对于稳定化过程中的各种物理、化学变化如何影响稳定化机理并不十分清楚。因此，通过度析稳定化过程中的动力学对于制定合适的工艺条件及减少成本将具有重要意义。理论方面：根据PAN原丝在氧化炉中反映和拉伸状态，我们假设纤维在进入拉伸段前温度小于玻璃化温度，进入之后大于玻璃化温度。当拉伸流动达成稳态时，我们可以关注定态时的纤维的速度分布。我们提出了粘弹性物体在拉伸流动中的力学松弛模型如图12所示：图 12纤维在拉伸流动中的力场和速度场分析由物料流通量守恒和Maxwell模型，我们得到了纤维在高温拉伸过程中的速度分布 (3)式中，x为在纤维径向上与进料口的距离，为纤维的密度，为粘度，初始松弛应力，和分别为纤维内部各种运动模式的熵回复的松弛时间和化学反映导致的纤维收缩的松弛时间，c和c1为常数。和分别为纤维进料口和出料口的拉伸速度。先忽略化学反映，方程（3）可简化为: (4)再进一步简化成单一松弛时间，其解如图13所示。我们发现当粘度较大且松弛速度快时（即小时），在拉伸中段速度有极大，即中间细；当粘度较大且松弛速度慢时（即大时），在拉伸中段速度有极小，即中间粗。纤维内部发生化学反映后，里面的结构发生改变进而产生相应的回复应力，我们假设有一单一的化学反映，反映限度随时间指数增长，从图中我们可以看到在某些条件下，化学的松弛模式和加温所引起的松弛模式使得该曲线有两个极值。与前人的实验在定性上是基本相符的。图 13 沿纤维拉伸方向的瞬时速度分布。黑线、点线：没有化学反映；虚线：有化学反映；。实验方面：基于上述理论模型，设计相应的氧化碳化设备，并进行相关工艺的探索和优化。重要涉及如下两个方面：(1) 原丝在恒应力情况下，研究原丝在预氧化过程中沿长度方向的形变及其微观机制，并考察各种工艺条件的影响。l 各区段的温度设立及升温速率；l 应力载荷的调节；l 气氛流速；l 原丝的预解决方法；l 各温度区间的各种化学反映及气体释放；l 极限氧指数的变化。为考察上述因素的影响，我们已设计并试制了如图14所示的静态预氧化碳化设备。该设备有多个温度区段，可以满足从室温到1000oC的稳定加热规定，并装备有张力控制机构和气体收集设施。为预氧化和碳化条件的优化提供了保证。图 14 自制静态预氧化碳化实验设备(2) 在静态研究的基础上，我们开展动态条件下原丝在预氧化过程中的相关实验，试制如图15所示的动态设备，除了考察与静态实验类似的实验条件和相应指标，如气氛流速、原丝的预解决方法和极限氧指数的变化等，充足考虑动态实验的特点，着重研究应力、应变和应变速率的变化规律与下列条件的关系：l 走丝速率及其局部瞬时速率的分布；l 各区段的温度设立及距离分派；l 各区段张力的分派；l 各区间的化学反映及气体释放；通过动力学研究，进一步理清纤维热稳定化过程中的物理、化学反映机理。图 15 动态氧化碳化实验设计示意图基于上述理论模型及实验方案，我们重要开展如下研究：(1) 理论模型需要进一步完善，我们一方面需要考虑耦合更符合高分子粘弹性的多松弛时间谱，另一方面，需要考虑接近真实的化学反映模型，例如，我们注意到有文献采用了自催化模型来表观描述纤维中的化学反映，可以将其改善后直接耦合到我们的模型中；(2) 预氧化过程中，应力-应变变化的理论和实验分析，通过实验测定获得模型所需的各种重要参数；(3) 通过模型，计算纤维在各个温度下的速度分布，由速度分布给出纤维在不同温度区间的停留速度，从而为优化工艺参数提供理论指导；(4) 耐热梯型结构的形成及其与丙烯腈共聚物链结构之间的关系；(5) 含氧量（预氧化限度）及多段拉伸工艺条件的对预氧化产物结构和性能的控制；(6) 阶段梯度工艺条件（气体种类及组成、压力、温度和预张力等）对乱层石墨结构形成的控制及其与前驱体结构传承性之间的关系。4 碳纤维的断裂物理碳纤维的断裂属脆性断裂，但实验证据已表白其并不完全符合Griffith的断裂机理。已有实验表白，晶片的不完善取向是纤维的主线弱点，并成为断裂破坏的薄弱点。最近我们发展了研究碳纤维应力应变特性的Monte Carlo模拟方法。由于碳纤维的内部分子结构非常复杂，需要进行合理的简化。我们一方面研究单层石墨片的应力应变性能，以及缺陷的分布和形状对其应力应变性能的影响。石墨片层内相邻碳-碳键的夹角是120度，在粗粒化的基础上可以把它们之间的夹角近似为90度，这大大简化了模型，提高了计算机模拟的效率，同时也不会改变模型的定性结论。图16(a)给出了该模型的示意图，一个二维网格被用来模拟碳-碳键连接而成的石墨片层，点代表连接处，线代表碳-碳键，而无连接处表达为键的断裂处。在图16中，碳纤维含2%的缺陷，除一个横向尺寸为16个键长、纵向尺寸为4个键长的大缺陷外，碳纤维中的缺陷都是单键缺陷，且均匀分布。碳纤维在发生断裂前的整个结构(图16(a)和裂缝附近的局部放大图（图16(b)，此时应变为1.5%）如图所示。可以肯定该碳纤维的断裂是由这个大缺陷所产生的大裂纹所导致的，即单个大缺陷足以导致断裂。(a)(b)图 16 缺陷密度为2%，均匀单键缺陷中存在一个大的缺陷（16，4）的碳纤维在发生断裂前的结构（此时应变为1.5%）。(a) 整根碳纤维的结构，(b) 裂缝附近的局部放大图。比较不同缺陷密度的碳纤维，我们发现缺陷密度越大，碳纤维的强度和模量越低，但其达成最大强度时的应变也越大，并且强度和模量的下降随缺陷密度的增长而变慢。这告诉我们碳纤维中缺陷的存在并不是有害无利的，更何况缺陷在工业生产中是不可避免的。为了进一步理解各种缺陷对碳纤维力学性能的影响，我们还计算了不同缺陷形状的碳纤维的力学性能（图17）。结果表白，在缺陷密度相同时（总断键数相同），缺陷在纵向的尺寸越大（缺陷越大，个数就越少），碳纤维的强度和模量就越高；但是，缺陷的横向尺寸越大，碳纤维的强度和模量就越低。对比具有一个大缺陷和多个小缺陷的体系，更清楚地告诉我们：当这个大缺陷为横向缺陷时，该缺陷通常会发展成为大的裂纹，最后导致碳纤维断裂；然而，假如这个大缺陷为纵向缺陷时，该缺陷发展成为导致碳纤维断裂的裂纹的也许性要小很多，甚至几乎为零（当其横向尺寸很小时）。因此，我们的模拟计算为如何控制碳纤维中的缺陷提供了理论依据。图 17 缺陷密度为2%，缺陷纵向尺寸固定为j=4，具有不同横向尺寸缺陷的碳纤维的应力应变曲线。图中i，j代表缺陷的横向尺寸为第i个键长，纵向尺寸为第j个键长。因此，本项目拟建立一个针对碳纤维具有实用性的材料破坏的临界应力判据，同时对其断裂机理提出更为合理的模型。重要开展以下研究：(1) 发展脆性断裂力学理论，研究拉伸强度、断裂伸长率与石墨晶片取向时的缺陷之间的关系。(2) 分析碳纤维材料在破坏时的裂纹生长动力学，初步建立碳纤维材料的断裂力学模型。(3) 根据实际生产中获得的碳纤维的孔隙缺陷的大小和分布以及晶片的大小和分布数据，运用模型建立起结构与模量、断裂伸长的相关性，验证模型的对的性，或对模型进行修正。(4) 设计特定的一些类似turbostratic类的横截面结构，运用模型计算此类特定结构的力学性能，阐明此类结构拥有高性能的理论依据，为设计高性能的碳纤维材料提供理论指导。(5) 由于解析理论的困难，还拟应用密度泛函理论，分子动力学，Monte Carlo算法等，通过计算机模拟来考察各种断裂机制，以及碳纤维材料的应力应变行为与分子量、晶片尺寸、晶片迭层数、晶片折叠次数和晶片取向度的关系。从而为碳纤维材料的各级结构设计提供理论指导。(6) 理论和模型的对的性必须通过大量的实验来验证，需要设计一系列的表征手段确立凝聚态结构、缺陷分布、纤维和石墨层的取向和折叠对力学性能的影响。二、预期目的总体目的碳纤维的生产涉及多道复杂工艺，涉及聚合、纺丝、预氧化和碳化等，是一个前后高度关联的系统工程，对这一系统工程的相关基础科学问题的统筹和有机关联是解决问题的关键。本项目的总体目的是从高分子化学和物理的基本理论入手，在连续承担了两次973项目所取得的成果和经验基础上，提炼出PAN碳纤维制备过程中的相关科学问题，建立具有自主知识产权的的高性能碳纤维生产的技术路线，并实现工业化稳定生产。本项目的总体执行分两个阶段：第一阶段（前二年）：为了理解碳纤维的基本科学问题，我们将一方面针对“T300级PAN碳纤维”来开展研究工作。鉴于目前碳纤维的各种物理、机械性能离散度（CV值）大（低成本的大丝束纤维更严重），将从PAN原液的三元体系相图出发，结合模拟计算和有效的实验，制定合适的凝固工艺，以及粘弹性纺丝原液在温度场下的流变行为，从而设计合适的拉伸工艺及定制合理的喷丝组件。建立湿法纺丝中纤维的力学平衡方程和纤维的拉伸断裂力学方程，根据数字计算结果，可以作为纤维纺丝稳定性和纤维纺丝性能好坏的判据，从而对PAN基碳纤维的纺丝过程进行理论指导。除此之外，通过对材料破坏时的力学分析基础上建立的碳纤维断裂力学模型，根据碳纤维的结构预测出模量、断裂伸长率，找出制约碳纤维性能和生产过程中最为关键的影响因素。还可以预先设计出特定的结构，为进一步开发T700以上级提供理论的依据，摆脱目前材料开发中存在的盲目性。通过开展这些研究，达成自如地控制产品的CV 值，使产品性能达成或超过国际先进产品的性能。在此阶段，我们的目的是，在形成一批具有我国独立知识产权的成果的同时，在本专业的国际一流刊物上发表高水平的研究论文。第二阶段（后三年）：在前两年的研究基础上，进一步聚焦研究方向，浓缩课题。集中财力、人力和物力就本项目中已有所突破的理论课题及其应用进行联合研究，以期对我国的高分子产业发展产生实质性的推动，并在一些重大的前沿基础研究领域形成在国际上有重要影响的、起带头作用的研究方向。在这个阶段，我们盼望要建立衣糠酸的含量、活化限度、序列分布和预氧化反映的关系，通过调控聚丙烯腈链结构达成减少预氧化起始温度，使预氧化平稳进行。这个阶段的重点将在PAN碳纤维的高性能化、低成本方面下功夫。理由在于：我国目前T700以上级碳纤维重要依靠进口，然而由于这些碳纤维在军事上的大量应用，日本、美国等已停止出口碳纤维并对相关技术进行封锁。我们希望，通过本项目的实行，使得中国石化在PAN碳纤维方面占领我国的高端市场。五年预期目的通过本项目的实行，我们预期将实现相称于T300水平的年产3000吨碳纤维的生产（拉伸强度3.5GPa,CV5%），实现T700以上级的量产（拉伸强度5.5GPa,CV5%）。至少提供“PAN原丝生产工艺”和“高性能PAN碳纤维制备工艺”两大类专用技术。重要涉及：(1) 为高性能碳纤维制备过程中的关键科学问题提供理论基础，为我国碳纤维材料工业发展提供关键技术。(2) 结合纺丝和碳纤维的热稳定化工艺，在高分子共聚物链结构设计、高分子多元体系相分离及形态演化、流变学、耦合复杂化学反映的纤维拉伸过程、纤维的结构物理等基础理论研究方面发表有重要影响的研究论文，涉及以下几个方面：l 满足高性能碳纤维规定的聚丙烯腈设计与调控方法；l 适合大丝束纺丝的纺丝喷头设计；l 基于相分离和双扩散动力学的聚丙烯腈纺丝原液的凝固理论；l 基于Griffith断裂机理的碳纤维结构强度理论；l 丙烯腈原液的流变学及其温度场的调控；l 耦合了各种化学反映的纤维拉伸过程中的张力调控。(3) 产生一批具体成果和专利本项目将研究重点放在制备高性能PAN碳纤维的关键科学问题及技术上，力争能对PAN共聚物的链结构的调控上有所突破，对PAN共聚物中衣糠酸的分布均匀性方面可以自如地控制。在此基础上，进一步和工艺与工程研究结合，进行工业应用，开发出具有我国自主知识产权的新技术和新的高性能PAN碳纤维的PAN共聚物。(4) 增强学术界与公司界的联系通过本项目的研究，除了获得一些基础研究和新材料开发的成果外，我们预期还能起到联络学术界和公司界的关系，改变高校及研究所科研人员的观念，通过市场和国家需求来调整学术界的科研方向。我们连续两次973项目的成功经验表白，由公司提出技术需求，由高校和研究所的科研人员抽提其间的关键科学问题，并由学术界和工业界共同进行研究，再以公司为主体实现产业化过程的研发模式，必能从基础研究汲取不竭的创新思想，这一点对碳纤维及其复合材料的研究及产业化尤为重要。(5) 培养一支从事碳纤维及高分子材料基础研究和开发的精干队伍培养一支从事碳纤维及高分子材料基础研究和开发的精干队伍是提高我国高分子材料产业国际竞争力的战略需求。形成一支集高分子合成、聚合反映工程、结构表征、凝聚态结构设计和控制以及加工流变学的基础研究和各类专用料的开发的国际水平的研究开发队伍。同时，也将为我国高分子材料领域的产、学、研结合创建新的模式和有实效的新经验。三、研究方案在连续两次主持科技部973项目所积累的经验基础上，本项目的基本方针是：汇集我国高分子化学、物理和材料研究和工业化生产的优势单位和研究人员，以基础理论研究为龙头，从基本的高分子科学理论入手，弄清碳