芳纶纤维的研究现状及其发展.doc
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1、芳纶纤维的研究现状及其发展展望摘 要 芳纶纤维是芳香族聚酰胺类纤维的通称,国外商品牌号叫凯芙拉(Kevlar)纤维,我国命名为芳纶纤维。芳香族聚酰胺纤维最早开发于20世纪60年代初,1962年美国杜邦公司率先研制出商品名为“Nomex”的间位芳纶,并于1967年开始工业化生产;1966年又研制出商品名为“Kevlar”的高性能芳纶,并于1971年开始工业化生产。目前全球从事芳纶1414生产的厂家重要有美国杜邦公司(Kevlar)、日本帝人公(Twaron、Technora)、俄罗斯耐热公司(Pycap)等。我国芳香族聚酰胺纤维的研制始于20世纪70年代。从上世纪80年代开始,我国还进行了芳纶I
2、(芳纶14)和芳纶(一种新型芳香族共聚酰胺纤维)的研究,但仅限于小试和中试阶段,未能实现规模化生产。数年来,我国一直致力于高性能芳纶国产化、规模化的技术开发。芳纶纤维是综合性能优异,性价比抱负的有机耐高温纤维,在先进复合材料、防弹制品、建材、特种防护服装、电子设备等领域具有广阔的应用前景。芳纶纤维产业将迎来大发展,将成为世界上应用量最大、用途最广的高性能纤维。关键词:芳纶,生产工艺,市场分析,前景 The Present Situation and The Outlook of Aramid FiberABSTRACTAromatic polyamide fiber is of aramid
3、fiber collectively, foreign goods brand called kay fulla (Kevlar) fiber, our country named aramid fiber. Aromatic polyamide fiber the earliest development in the early 1960s, in 1962 the United States dupont takes the lead in developing a commodity, called Nomex between a aramid, and in 1967 started
4、 to industrial production; 1966 years and developed the goods, called Kevlar high performance of aramid, and in 1971 started to industrial production. Now engaged in the production of aramid 1414 global manufacturer mainly American dupont (Kevlar), Japanese emperor people male (Twaron, Technora), Ru
5、ssia (Pycap) heat. The development of aromatic polyamide fiber in our country the development began in the 1970s. Since the 1980s, China is still the aramid I (aramid 14) and aramid (a new type of aromatic polyamide fiber), but only for small and pilot phase, failed to realize large-scale production
6、. For many years, our country has been committed to the localization of high performance, large scale aramid fiber technology development. Aramid fiber is variety performance is excellent, price ideal organic high temperature resistant fiber, in advanced composite materials, bulletproof products, bu
7、ilding materials, special protective clothing, electronic equipment etc has wide application prospects. Aramid fiber industry will have big development, will become the worlds largest application , use is the most extensive high performance fibers. KEY WORDS: Aramid, Production process, Market analy
8、sis, Prospects目录前 言1第1章 绪 论21.1 芳纶纤维的概述21.1.1 芳纶纤维的定义21.1.2 芳纶纤维的分类21.2 芳纶纤维的特点21.3 芳纶纤维的应用3第2章 芳纶纤维的生产工艺62.1 间位芳纶纤维的生产工艺62.1.1 聚间苯二甲酰间苯二胺缩聚物的制备62.1.2 芳纶1313纤维的制备72.2 对位芳纶纤维的生产工艺8第3章 芳纶纤维的发展现状113.1国外芳纶纤维的发展现状113.1.1 国外芳纶纤维的发展史113.1.2 国外芳纶纤维的生产113.2 我国芳纶纤维的发展现状133.2.1 我国芳纶纤维的发展史133.2.2 国内芳纶纤维的生产133.3
9、 我国芳纶纤维的消费现状及预测143.4 我国芳纶纤维的进出口情况153.5 我国芳纶纤维的市场需求情况163.6 国内外芳纶纤维的发展展望16结 论18谢 辞19参考文献20外文资料翻译22 前 言芳纶是芳香族聚酰胺类纤维的通称。它的全称是芳香族聚酰胺纤维。1974年,美国贸易联合会( U.S,Federal Trade Commission,FTC)将它们命名为“aramid fibers”,我国称为芳纶。20世纪60年代初,美国杜邦公司一方面开发出具有优良热稳定性的间位芳纶HF-1,即Nomex纤维;1966年,公司又生产出了对位芳纶即Kevlar纤维;1972年日本帝人公司生产出对位芳
10、纶Conex纤维;1986年荷兰Akzo公司生产出Twaron纤维;1987年日本帝人公司生产出Technora纤维。我国于1972年开始进行芳纶的研制工作,并于1981年通过芳纶1313的鉴定,1985年又通过芳纶1414的鉴定,它们分别相称于美国杜邦公司的Kevlar-29和Kevlar-49。近年来芳纶在我国的研究进展越来越快,并不断取得重大突破。芳纶作为一种新型的高性能纤维,其杰出的物理化学性能越来越受到重视,2023年3月,上海艾麦达纤维科技有限公司和常熟市贝斯特皮革有限公司的“100 ta对位芳纶聚合体制备试研究”项目通过了鉴定,对位芳纶聚合体制备技术正是生产芳纶纤维的关键技术,有
11、了它,对位芳纶的产业化就迈出了关键的一步。芳纶是一种高强度、高模量、低密度和耐磨性好的有机合成的高科技纤维。由于芳纶其独特的物理性能和化学性能,使得其广泛用于国防、航空、航天、造船、体育器材、汽车、建筑等工业,例如:在建筑业可以作增强混凝土构件;汽车业可替代石棉来制造刹车片、离合器、整流器等,以减少石棉对环境及人体健康的伤害;还可以用来制作防护服装,如宇航服、消防服等;耐热制品如芳纶增强的橡胶传送带;以及高性能的绳索等1。第1章 绪 论1.1 芳纶纤维的概述1.1.1 芳纶纤维的定义芳纶纤维是芳香族聚酰胺类纤维的统称,国外商品牌号叫做凯芙拉纤维,我国命名为芳纶纤维。1.1.2 芳纶纤维的分类芳
12、纶纤维按分子结构可分为三种类型:对位芳香族聚酰胺纤维,间位芳香族聚酰胺纤维,芳香族聚酰胺共聚纤维。其中对位芳香族聚酰胺纤维又分为聚对苯酰胺(聚对氨基苯甲酰)纤维、聚苯二甲酰胺对苯二胺纤维,间位苯二甲酰间苯二胺纤维分为聚间苯二甲酰间苯二胺纤维、聚N,N-间苯双-(间苯甲酰胺)对苯二甲酰胺纤维2。1.2 芳纶纤维的特点1. 良好的机械特性 间位芳纶是一种柔性高分子,断裂强度高于普通涤纶、棉、尼龙等,伸长率较大、手感柔软、可纺性好,可生产成不同纤度、长度的短纤维和长丝,在一般纺织机械制成不同纱支织成面料、无纺布,通过后整理,满足不同领域的防护服装的规定。 2.优异的阻燃、耐热性能 间位芳纶的极限氧指
13、数(LOI)28,因此当它离开火焰时不会继续燃烧。间位芳纶的阻燃特性是由其自身化学结构所决定的,因而是一种永久阻燃纤维,不会因使用时间和洗涤次数减少或丧失阻燃性能。间位芳纶具有很好的热稳定性,在205的条件下可以连续使用,在大于205高温条件下仍能保持较高的强力。间位芳纶具有较高的分解温度,并且在高温条件下不会熔融、融滴,当温度大于370时才开始炭化。 3.稳定的化学性质 除强酸与强碱以外,芳纶几乎不受有机溶剂、油类的影响。芳纶的湿强度几乎与干强度相等。对饱和水蒸气的稳定性,比其他有机纤维好。芳纶对紫外线是比较敏感的。若长期裸露在阳光下,其强度损失很大,因此应加保护层。这种保护层必须能阻挡紫外
14、光对芳纶骨架的损害。4.耐辐射性 间位芳纶的耐辐射性能十分优异。例如在1.72108rad/s的r射线的照射下,强度仍能保持不变。5.耐久性 间位芳纶优良的耐摩擦和耐化学品性能,通过100次洗涤后,用间位芳纶加工的布料撕破强力仍可以达成原强力的85%以上。对位芳纶的耐温性能要高于间位芳纶,连续使用温度范围为-196 204 ,在560高温下不分解、不熔化。对位芳纶最显著的特性是高强度、高模量,其强度大于25克/旦,是优质钢材的56倍、玻纤的3倍、高强尼龙工业丝的2倍;模量是优质钢材或玻璃纤维的23倍、高强尼龙工业丝的10倍。芳纶浆粕是对芳纶纤维进行表面原纤化解决之后便得到的,其独特的表面结构极
15、大地提高了混合物的抓附力,因此非常适合作为一种增强纤维应用于摩擦及密封产品中。芳纶浆粕六方特种纤维芳纶1414浆粕,浅黄色絮花状,呈毛绒状,其毛羽丰富,强度高、尺寸稳定性好,无脆性、耐高温、耐腐蚀、有韧性、收缩率小、耐磨性好、表面积大,能很好的与其它物质结合,是一种补强材料,回潮率为8%,平均长度为2-2.5mm,表面积为8m2/g。而被用作垫片增强材料,具有较好的回弹性能和密封性能,对人体健康及环境无危害,可用作于水、油、烃类和中档强度的酸碱等介质的密封,造出的垫片具有优良的密封性能和抗蠕变松弛性能。事实证明,通常只需添加少于10%的浆粕,得到产品的强度相称于50-60%石棉纤维增强的产品。
16、用于增强摩擦、密封材料等制成品,可作为石棉的替代品用于摩擦密封材料,高性能耐热绝缘纸以及增强复合材料3-4。1.3 芳纶纤维的应用 芳纶纤维重要用作环氧、聚酯和其他树脂的增强材料,制成各种航空、宇航和其他军事用途的构件。1.3.1 在航空航天及军事方面的应用在航空方面,重要用作各种整流罩、机翼前缘、襟翼、方向舵、安定面翼尖、尾锥、应急出口系统构件、天花板、隔板、舱壁、地板、舱门、行李架、座椅等。采用芳纶复合材料,可比玻璃纤维复合材料减轻质量30%。为了达成减轻质量和提高经济效率,一般在商用飞机和直升机上,都大量采用了芳纶复合材料。例如L-1011三星式客机总用量已达1135kg,使用芳纶纤维飞
17、机减轻质量365kg。S-76商用直升飞机的外表面,使用芳纶复合材料已达50%。在航天方面,重要用作火箭发动机壳体和压力容器、宇宙飞船的驾驶舱、氧气、氮气和氦气的容器以及通风管道等。在军事用途上,可以用作防护材料,如坦克、装甲车、飞机、艇的防弹板以及头盔和防弹衣等。1.3.2 在民用工业方面的应用芳纶纤维复合材料可大幅减轻制品的质量,故在民用工业方面应用也十分广泛。例如,造船工业采用芳纶复合材料后,船体可减轻质量的28%-40%,燃料省35%,航程可延长35%。用作汽车和舢板的材料时,都可大幅减轻质量。在体育用品方面,已经成功地用于许多运动器材,在曲棍球棒中,以芳纶和木材混合使用,可以改善耐用
18、性及其刚性,同时也可以与玻璃纤维合用。在高尔夫球棒、网球拍、标枪、弓、鱼竿、滑雪橇和其他体育用品中,可以与碳纤维合用。在混合结构中,芳纶提供较高的抗张强度,优良的抗冲击性能,及有利的经济性。芳纶纤维的高强度、质量轻、尺寸稳定等特性,也可作为涂覆织物使用,用作空气支撑结构建筑物以及充气胶布制品,如胶船、救生筏、充气桥、软式飞艇、气球、特种服装、飞机软油箱等。芳纶是轮胎帘子线的好材料,具有承载高、质量轻、乘用舒适、噪音低、高速性能好、滚动阻力小、产生热量小、耐磨损等优点,特别合用于高速高压轮胎。芳纶还可以用橡胶和塑料复合制成高压软管和重型运送带。用芳纶制成的带式快速降落伞,比用尼龙66的减轻质量5
19、0%-60%,而包装体积可减少50%-60%以上。用芳纶缆绳可以代替钢丝的绳索,用作深海固定绳,在海水中浸泡1年后它的强度也不下降。还可以作为吊装绳、抛锚绳和直升机的吊绳等。此外,还可以取代石棉制品,重要用作密封垫和摩擦材料,如刹车片、离合器片等。还可以增强水泥,使强度大大提高,防止产生裂纹,也是原子能发电不可缺少的材料5-6。 第2章 芳纶纤维的生产工艺2.1 间位芳纶纤维的生产工艺间位芳纶全称“聚间苯二甲酰间苯二胺”,英文缩写MPIA( poly-m-phenyleneisophthalamide),我国称为芳纶1313。芳纶1313是一种开发早、应用广、产量大、发展快的耐高温纤维品种,其
20、总量居特种纤维的第二位。其分子结构为:聚间苯二甲酰间苯二胺是排列规整的锯齿型大分子,在熔融以前就已经分解,玻璃化温度Tg为270,在350以下不会发生明显的分解和炭化。当温度超过400时,纤维逐渐发脆、炭化直至分解,但是不会产生熔滴;在火焰中不延燃,具有较好的阻燃性,极限氧指数(LOI)为29%32%,性能极佳。间位芳纶的突出特点是优异的耐高温性,良好的尺寸稳定性,优良的可纺性、防火性和耐腐蚀性。芳纶1313纤维的生产工艺涉及两个环节:聚间苯二甲酰间苯二胺的缩聚物的制备,芳纶1313纤维的的制备7。2.1.1 聚间苯二甲酰间苯二胺缩聚物的制备芳纶1313由间苯二甲酰氯(ICI)和间苯二胺(MP
21、D)缩聚而成,生产缩聚物重要有如下三种方法。1. 界面缩聚法 把配方量的间苯二胺溶于定量的水中,加入少量的酸吸取剂成为水相。再将配方量的ICI溶于有机溶剂中,然后边强烈搅拌边把ICI溶液加到MPD的水溶液中,在水和有机相的界面上立即发生反映,生成聚合物沉淀,通过度离、洗涤干燥后得到固体聚合物。2. 低温溶液缩聚法 先把间苯二胺溶解在N,N二甲基乙酰胺( DMAc)溶剂中,在搅拌下加人间苯二甲酰氯,反映在低温下进行,并逐步升温到反映结束。然后加入氢氧化钙,中和反映生成的氯化氧,使溶液成为DMAc-CaCI2酰胺盐溶液系统,通过浓度调整,可直接用于湿法纺丝,也可以通过碱性的离子互换树脂除去反映生成
22、的HCI。黎苇等研究叔胺添加剂对PMIA缩聚反映的影响,发现不同结构叔胺对PMIA分子量的影响是不同的,其中以加入少量甲基吡啶作为HCI吸取剂对提高PMIA分子量最为明显。3. 乳液缩聚法 将ICI溶于与水有一定相溶性的有机溶剂(如环己酮),MPD溶于具有酸吸取剂的水中,高速搅拌,使缩聚反映在搅拌时形成的乳液体系的有机相中进行。此方法利于热量传递。此外,尚有专利报道有气相缩聚法制备芳香族聚酰胺。鉴于低温溶液缩聚与界面缩聚、乳液缩聚相比,耗用溶剂少,生产效率高,在直接使用树脂溶液进行纺丝、打浆和制膜时可以省去树脂析出、水洗和再溶解等操作,在生产上更为经济,所以低温溶液聚合应用广泛。采用低温缩聚法
23、制备聚间苯二甲酰间苯二胺,溶剂为N,N二甲基乙酰胺( DMAc)时,有下列因素对反映有影响:间苯二甲酰氯、间苯二胺纯度,摩尔比,反映温度,反映时间,溶剂中的水分含量和搅拌速度等。2.1.2 芳纶1313纤维的制备芳纶1313纤维可采用干法纺丝、湿法纺丝或干喷湿纺法制备。1. 干法纺丝 干法纺丝的流程为将低温溶液缩聚所得的纺丝液用氢氧化钙中和,得到约含20%聚合物及9% CaCl2的黏稠液,通过滤后加热到150160进行干法纺丝,得到初生纤维因带有大量无机盐,需经多次水洗后在300左右进行45倍的拉伸,或经卷绕后的纤维先进入沸水浴进行拉伸、干燥,再于300下张紧1.1倍解决。干法纺丝产品有长丝和
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