乙烯裂解废碱液化学沉淀再生处理研究三章.doc

第3章 乙烯裂解废碱液化学沉淀再生解决研究3.1引言乙烯裂解废碱液通过苛化再生解决后，使其中90%以上的碳酸钠转化成了氢氧化钠，废碱液NaOH浓度含量在125gNa2O/L以上，达成了回用的指标。但由于硫化钠的存在，回用时硫化钠产生积累，当积累到一定浓度时，不仅影响再生碱液的苛化效果，还会影响到对酸性气体的吸取。所以有必要去除废碱液中的硫化物。硫化物的去除虽然有多种方法，但由于废碱液的回用，规定必须在不破坏废碱液现有碱度的情况下去除硫化物。只有沉淀法或氧化法才干满足这一规定，而氧化法仅合用于硫化物浓度在3500mg/L以下的情形。根据裂解原料的不同，装置排放废碱液中硫化物的浓度也不相同，有的装置排放在浓度在3000mg/L左右，而有的装置却在4000mg/L以上，甚至达成12023mg/L以上，本章讨论沉淀法对乙稀裂解废碱液中硫化物的去除。3.2 实验工艺流程SO2Na2S2O5 吸取苛化后废碱液沉淀剂反映过滤灼烧空气再生沉淀剂 再生碱液Na2CO3 CO2一方面向乙烯裂解废碱液中加入一定量的沉淀剂，在一定的温度下用恒温磁力搅拌器搅拌来进行沉淀反映，反映一段时间澄清后测量S2-的含量。将反映沉淀滤渣在自动程序升温炉中灼烧，得到再生沉淀剂，之后在实验室模拟沉淀滤渣灼烧产生的SO2气体，用饱和碳酸钠溶液来吸取SO2气体，生产焦亚硫酸钠。实验工艺流程见图3-1。图3-1 沉淀法解决废碱液工艺流程Fig. 3-1 Flow diagram of caustic spent treatment by sedimentation process3.3 废碱液中硫化物的化学沉淀解决工艺研究3.3.1 沉淀剂的选择和实验方法采用化学沉淀法解决碱液中硫化物的关键一方面是沉淀剂的筛选，这就规定所选定的沉淀剂能与硫化物生成的沉淀物的溶度积较小，并且沉淀剂对碱液回用和进一步解决无影响。本实验解决的对象虽然是废碱液，废碱呈强碱性,但大多数的金属硫化物的溶解度一般比其氢氧化物要小的多。根据金属硫化物溶度积的大小，实验选定了氧化锌、三氧化二铁和氧化铜三种氧化物作为沉淀剂进行了沉淀再生实验。实验样品取自某石油化工厂，经苛化后碱液组成为：Na2S:3000-4500mg/L （以S2-计），NaOH浓度为80-95gNa2O/L；反映温度为20（有特殊说明的除外）；搅拌速率以烧杯底部没有固体沉积为准，约200 rpm；沉淀反映时间为30min（有特殊说明的除外）；澄清时间为120min；CuO：Na2S (mol/mol) = 1.4。沉淀实验是在一系列容积为300mL反映器中进行的，即向装有一定量乙烯裂解废碱液的反映器中加入一定量的沉淀剂，在一定的温度下用恒温磁力搅拌器搅拌来进行沉淀反映，反映一段时间后进行澄清，澄清液即再生碱液，测定再生碱液硫化物的含量，其实验结果见表3-1。表3-1 不同沉淀剂对硫化物去除率的比较Table 3-1 The effect of precipitating agent on removal efficiencies of sulfide沉淀剂 再生前S2-(mg/L) 再生后S2-(mg/L) 去除率（%） 澄清时间（h）ZnO 3864 657 83 18Fe2O3 3864 1081 72 22CuO 3864 68 98 2由表3-1可以看出，用ZnO作为沉淀剂解决后，再生碱液中S2-的浓度为657mg/L，去除率为83%；用Fe2O3作为沉淀剂解决后，再生碱液中S2-的浓度高达1081mg/L，去除率仅为72%，并且再生碱液过滤后仍较为混浊，澄清时间也较长，并且仍散发出恶臭气味，说明这两种沉淀剂对硫化物的去除效果不抱负。用CuO作为沉淀剂时， S2-的去除率达98%，澄清时间也较短，解决之后的再生碱液较为透明，并且无恶臭气味。这说明CuO不仅沉淀了废碱液中S2-，并且使有机硫也得到了去除。因此，选择CuO为沉淀剂对乙烯废碱液中的硫化物进行再生解决是适合的。氧化铜化学沉淀法的反映原理如下： Na2S+CuO+H2O2NaOH+CuS+Q （3-1）4NaSR+2CuO+2H2O4NaOH+2CuSR+R2S2 （3-2）由实验生成的沉淀物，外观呈黑色，重要由CuS、CuSR、未反映的CuO吸附的RSH和R2S2组成。经固液分离，滤渣再生得到再生CuO，CuO可循环使用。3.3.2 反映温度对S2-去除率的影响取苛化后废碱液150ml，其中S2-的浓度为3575.mg/L，研究反映温度对S2-去除率的影响，结果见图3-2。图3-2反映温度对S2-去除率的影响Fig. 3-2 The effect of reaction temperature on removal efficiency of sulfideCuO与废碱液中S2-的反映为放热反映，温度对反映的影响较大，温度控制的是否适当，对S2-去除的彻底与否起到关键性的作用。由图3-2可见，随着反映温度的增长，S2-的去除率缓慢减少，由此可知低温对反映有利，当反映温度为20和25时，S2-的去除率最高，分别为96.78%和95.84%。对于温度低于20的反映情况我们不再进行研究，这是由于20的温度较易达成，而若要达成低于20的温度则对反映设备有较高的规定，并且当反映温度为20， S2-的去除率也已达成了预定的规定。故选择反映温度为20。3.3.3 反映时间对硫化物去除率的影响取苛化后废碱液150ml，其中S2-浓度为3575mg/L，研究反映时间对S2-的去除率的影响情况，结果见图3-3。图3-2反映时间对S2-去除率的影响Fig. 3-3 The effect of reaction time on removal efficiency of sulfide 由图3-3可见，随着反映时间的增长，硫化物的去除率逐渐提高。当反映时间为30分钟时，硫化物的去除率达成96.76%，再延长反映时间，硫化物的去除率虽会有所增长,但幅度很小。这说明当沉淀反映进行到30min时, CuO与硫化物已基本作用完全，故选择沉淀反映时间为30分钟。3.3.4 CuO用量对硫化物去除的影响 改变沉淀剂CuO的投加量，研究对硫化物去除率的影响。其实验结果见表3-2。由表3-2可知，随着沉淀剂CuO用量的增长，硫化物的去除率以及NaOH的收率也随之增大，当CuO与Na2S摩尔比达成1.4时，硫化物的去除率可达97.9%,继续增大CuO用量, 硫化物的去除率虽有所增长，但幅度较小，考虑到CuO用量过大会使回收的碱液变稠，导致固液分离相对困难，故CuO与Na2S摩尔比为1.4时是适宜的。此时再生碱液中NaOH的浓度可达131gNa2O/L，而残存的Cu2+却只有0.006mg/L，说明Cu的损失量极小，即使外排也符合排放标准。表3-2 CuO投加量对硫化物去除率的影响Table 3-2 The effect of CuO adding amount on removal efficiency of sulfideCuO:Na2S(mol/mol)1.01.11.21.31.41.451.501.6S2-去除率（%）85.291.492.794.397.998.098.098.1NaOH含量（gNa2O/L）125127128129131131131131反映上清液中Cu2+(mg/L)0.0120.0080.0090.0080.0060.0060.0060.006 3.3.5 废碱液中Na2CO3含量对硫化物去除的影响 由于苛化后废碱液中仍具有一定量的Na2CO3，故此在苛化后废碱液中，加入不同量的无水Na2CO3.，以此考察实Na2CO3的含量对硫化物去除的影响，其实验结果见表3-3。 表3-3 废碱液中Na2CO3含量对硫化物去除率的影响Table 3-3 The effect of Na2CO3 content in caustic spent on removal efficiency of sulfideNa2CO3含量（gNa2O/L）9.6816.4635.6545.7868.92S2-的浓度（mg/L）47.465.1279.6363.7453.8S2-的去除率（%）98.7298.3292.7890.4788.36由表3-3可知，Na2CO3含量较小时对S2-的去除影响不大，而当含量逐渐增长，达成35gNa2O/L以上时，解决后的废碱液中的S2-浓度明显增长，S2-的去除率有所下降，这也说明先采用苛化后采用化学沉淀工艺的对的性。3.3.6 废碱液中其它盐含量对硫化物去除的影响再生碱液反复回用时会积累少量Na2S2O3、Na2SO3、Na2SO4等盐类，故此考察了这些盐含量的变化对硫化物去除的影响，实验结果见表3-4、表3-5和表3-6。表3-4 废碱液中Na2SO3对S2-去除率的影响Table 3-4 The effect of Na2SO3 content in caustic spent on removal efficiency of sulfideNa2SO3的含量（mg/L）189.9399.21165.33522.5反映后S2-的浓度（mg/L）61.869.683.785.8S2-的去除率（%）98.3298.2197.8497.71表3-5 废碱液中Na2S2O3对S2-去除率的影响Table 3-5 The effect of Na2S2O3 content in caustic spent on removal efficiency of sulfideNa2S2O3的含量（mg/L）234.9698.41798.23219.3反映后S2-的浓度（mg/L）65.169.672.377.7S2-的去除率（%）97.8397.6897.5997.41表3-6 废碱液中Na2SO4对S2-去除率的影响Table 3-5 The effect of Na2SO4 content in caustic spent on removal efficiency of sulfideNa2SO4的含量（mg/L）102.2301.6608.91509.3反映后S2-的浓度（mg/L）67.165.669.573.9S2-的去除率（%）97.8097.7097.6497.43由表3-3、3-5和3-6可以看出，Na2S2O3、 Na2SO3 、Na2SO4等盐类含量的变化对硫化物的去除没有多大的影响。3.3.7 化学沉淀反映工艺条件的优化上述实验表白，对废碱液进行化学沉淀解决时，反映时间、反映温度、CuO与Na2S 的摩尔比对硫化物的去除有很大的影响。采用正交实验对此条件进行优化。选择（A）CuO用量（CuO与Na2S的摩尔比），（B）反映温度，（C）反映时间三个因素为研究对象，每个因素各取三个水平。按L9设计正交实验，实验结果以硫化物的去除率为考核指标，见表3-7。除以上三个影响因素外，磁力搅拌器的转速在所规定的反映时间内均为200rpm。反映结束之后约通过120min的自然沉淀时间，解决的碱液达成澄清透明时，测硫化物的浓度，进而计算出硫化物-的去除率。 表3-7 实验结果及分析计算表Table 3-7 Experimental results and analysis calculation 试 验 计 划实验结果 因素实验号ABCS2-的去除率（%）Cu:S（摩尔）比）反映温度()反映时间(min)11:1.3202092.7321:1.3253093.9431:1.3304094.1141:1.4203098.2251:1.4254096.4261:1.4302094.7371:1.5204096.4581:1.5252095.1591:1.5303097.36K1277.58283.03280.61Ki=水平i三次指标之和K2280.3281.21285.45K3286.06279.7277.88 K192.5394.3493.74 Ki=ki/3 K293.6393.7495.15 K395.3593.2393.13 极差R8.483.337.57R是在K1，K2，K3中，最大数减去最小数的差值从正交实验结果看，CuO与Na2S的摩尔比是重要的影响因素，其比值增长，则硫化物的去除率就会有所提高，解决之后的碱液较为澄清透明，由于当比值为1.5时，硫化物的去除率已达成了预定的规定，并且考虑到经济方面的因素，取1.5的摩尔比值较为适宜。反映时间对硫化物去除的影响处在第二位，由K值可知，反映时间为30分钟时，硫化物的去除率较高，再延长反映时间去除率则会略有下降。反映温度的极差最小，表白该因素在所选择的温度范围内对指标的影响小，但并不表白此因素就不重要，而是温度在20-30的范围内发生变化时，对硫化物的去除影响不大。由表3-7可直接看出，第4号实验（A2B1C2）的实验结果（硫化物的去除率为 98.22% ）为最大，是9次实验中最佳的，但这一方案未必是A、B、C各因素的最佳搭配，最佳工艺条件的拟定还需要进行比较、分析。通过比较表3-8中各因素的Ki和ki(i=1、2、3)的计算结果，可以得出：(1)CuO与硫化物的摩尔比值越高，硫化物的去除率越大，但相应反映后沉降也难，综合考虑，取1.4:1的摩尔比值为最佳。(2)反映温度升高，硫化物的去除率有所下降，取温度为20为最佳。(3)当反映时间为30min时，硫化物的去除率较高，反映时间增长，硫化物的去除率变化较小，故取反映时间为30 min。3.3.8 反复性实验研究为了验证前面所得到的实验结果的准确性，我们进行了反复性实验，即：取乙烯裂解废碱液150mL，硫化物的浓度为3867mg/L，沉淀剂CuO与Na2S的摩尔比为1.4，反映温度为20，反映时间为30min，搅拌速度为200r/min，自然沉降120min。实验结果测得S2-的浓度为59.8mg/L，计算出硫化物的去除率为98.4%。这与正交实验说得的结果去除率98.2%基本相称,具有很好的反复性。3.4 CuS沉降性能的影响因素研究化学沉淀反映完毕之后，沉淀物（重要为CuS及未反映的CuO）也须从溶液中分离出来，所以沉淀物的沉降性能也尤为重要。沉降速度的表达形式见2.4.1，沉降速度与颗粒直经的平方以及与固体和流体的密度差成正比，与流体的粘度成反比。影响沉淀物沉降性能的重要因素有CuO的加入量、沉淀反映时间、温度、搅拌速度及方式等因素。通常沉淀完全的标志是澄清液中的悬浮物含量在50mg/L以下。沉降性能的好坏通常用自然沉降120min后澄清液中悬浮物的含量或沉降率来表达。3.4.1 CuO与Na2S化学计量数对CuS沉降性能的影响使用同一次苛化后的废碱液，保持化学沉淀反映温度、时间和搅拌等其它条件不变，在CuO与Na2S化学计量数比值（mol/ml）从1.0到1.6的多个水平下，分别考察反映后的沉降效果，实验结果见图3-4。图3-4 CuO与Na2S化学计量比对CuO沉降性能的影响Fig. 3-4 Effect of CuO and Na2S stoichiometric ratios on precipitating performance of CuO从图3-4可以看出，CuO与Na2S化学计量数比的变化对沉淀物沉降性能的影响较大，随着CuO与Na2S化学计量数比值的增长，沉降性能呈下降趋势。当CuO与Na2S化学计量数比值大于1.5时，沉降液中的悬浮物达成69mg/L，超过了50mg/L的标准。这也许是由于使用过量CuO使未转化的CuO与CuS一起成为沉淀物的组成部分，CuO粒子较CuS粒子难沉降的缘故。从图3-4看来，CuO与Na2S化学计量数比值1.4以下是适宜的。3.4.2搅拌方式对沉淀物沉淀性能的影响搅拌在沉淀物沉降中所起的作用是使微小颗粒互相碰撞，继而凝聚成为较大颗粒而沉淀下来。若搅拌速率过慢，则颗粒间互相发生碰撞的几率就小，不利于形成较大颗粒，因而不利于形成沉淀。若搅拌速率过快，又会破坏絮凝体，使沉淀速率减少。所以搅拌方式选定的是否适宜直接关系到沉淀颗粒的自然沉淀时间的长短。通常情况下，在反映温度为20，CuO与S2-的摩尔比为1.4:1，快速搅拌（转速为200rpm）30min后，停止搅拌，使沉淀物质自然沉降，澄清时间需要120min，通过改变反映完毕后的搅拌方式（涉及速率和时间等）可以缩短沉淀物的沉淀时间。2.4.2.1 慢速搅拌对CuS沉淀效果的影响研究 选择4种慢速搅拌速率，慢速搅拌时间定为10min。慢速搅拌之后静止沉淀35min。慢速搅拌速率对CuS沉淀效果的影响见图3-5，慢速搅拌速率对S2-去除率的影响见图3-6。Fig. 3-5 The effect of stirring rate on precipitating performance of CuS图3-6 搅拌速度对硫化物去除效果的影响 Fig.3-6 The effect of stirring rate on removal efficiency of sulfide由图3-5和3-6可以得出，在搅拌时间均为10min的情况下，慢速搅拌速率为90r/min，搅拌完毕静置沉降35min后CuS的沉降率为98.32%，高于在其它搅拌速率下35min后的沉降率。S2-的去除率为98.47%，高于自然沉降完全时所测得的S2-的去除率。故慢速搅拌时,磁力搅拌器的转速定为90rpm。2.4.2.2 慢速搅拌时间对CuS沉降效果的影响研究 在搅拌速率为90rpm的条件下, 考察慢速搅拌时间对CuS沉降效果和对S2-去除率的影响，其结果分别见图3-7和图3-8。由图3-7和3-8可知，搅拌时间为9min时，搅拌完毕静置沉降35min后CuS的沉降率达成98.94%,与其它搅拌时间相比,此沉降率最高,烧杯内溶液最为澄清，CuS沉淀效果最佳, S2-的去除率为98.84%，高于自然沉降完全时所测得的S2-的去除率。故可得出：在沉淀反映30min后,搅拌速率为90r/min的条件下,慢速搅拌9min，静置沉降35min后CuS颗粒的沉淀效果最佳。Fig. 3-7 The effect of stirring time on precipitating performance of CuS图3-8 搅拌时间对硫化物去除效果的影响Fig. 3-8 The effect of stirring time on removal efficiency of sulfide3.5沉淀剂CuO再生实验研究化学沉淀过程就是将废碱液中的硫化钠转化为氢氧化钠的过程，在这个过程中消耗沉淀剂（CuO）而产出沉淀滤渣（重要为CuS）副产品。将沉淀滤渣副产品CuS转化为CuO，重新用于化学沉淀,对于整个化学沉淀工艺来说也是致关重要的。工业产品CuO纯度一般在98%以上。3.5.1实验方法及原理在CuO与废碱液沉淀反映完毕之后，取一定量经洗涤过的沉淀滤渣置于程序升温炉中，程序升温炉预先升温至900，湿滤渣在炉中恒温灼烧30min，滤渣与空气中的氧气可发生如下反映： CuS + O2（空气）CuO+SO2 （3-3） CuSR + O2（空气）CuO+SO2+CO2+H2O （3-4） 生成氧化铜和二氧化硫，反映完毕后测量分析产物中氧化铜的含量。 灼烧后的物质经X射线检测拟定为CuO，晶型属单斜晶系。经分析CuO的纯度大于99%，实现了CuO的循环使用。X射线衍射谱图见附录B。3.5.2 洗涤用水量及洗涤次数与沉淀滤渣残碱的关系废碱液经化学沉淀反映后澄清下来的沉淀物，还具有一定量的残碱，重要涉及氢氧化钠及少量碳酸钠、硫化钠等其它钠盐，这些盐类若大量地留在沉淀物中，将影响CuO的再生，所以再生前，必须除去沉淀物中的残碱，方法是用水洗涤。取一定量化学沉淀反映后的沉淀物进行抽滤，将滤饼按1:1的比例（水/滤饼，重量比）用水充足洗涤1-5次，每次洗涤后再进行抽滤，将所得滤饼烘干至恒重，分析其残碱含量。实验结果见表3-8。表3-8 洗涤次数与沉淀物中残碱之间的关系Table 3-8 Relation of washing times with caustic in precipitant洗涤次数012345沉淀物中残碱（wt%）3.11.20.40.20.10.08从表3-8看出，沉淀物中的残碱经两次洗涤后，其含量就可以降到0.5%以下，达成灼烧时对残碱的规定。3.5.3 灼烧温度和时间对再生CuO纯度的影响取五个同一化学沉淀反映条件下的沉淀物作为样品，置于程序升温炉中，分别在850-1100五个温度下进行灼烧，为了供氧充足，灼烧时通入一定量的氧气，通入量为理论需要量的4倍。灼烧时间最长为60min。实验结果见图3-9。图3-9 灼烧温度和时间对再生CuO纯度的影响Fig.3-9 The effect of calcining temperature and time on purity of CuO regenerated从图3-9可以看出，当灼烧温度为850时，灼烧60min，再生CuO含量只有95%。而当灼烧温度达成900以上时，仅灼烧30min，再生CuO含量就可达成99%以上。但温度达成1000以上时，再生CuO易结成硬块，在回用时影响其反映性能。由此可见，灼烧温度取900-950是适宜的。3.5.4 再生次数对CuO纯度的影响 控制CuO再生煅烧温度900、灼烧时间为30min，反复再生十二次，再生CuO含量的变化情况见图3-10。从图3-10看出，沉淀剂CuO在反复再生使用过程中，其CuO含量几乎没有发生改变，通过了12次的再生及使用，再生沉淀剂CuO含量应然达成99%。完全可以满足连续化学沉淀反映的规定。图3-10 反复再生次数对再生CuO纯度的影响Fig. 3-10 Effect of regeneration times on regenerated CuO concentration3.5.5沉淀剂CuO反复再生对硫化物去除的影响用第一次灼烧所得的再生沉淀剂来解决碱渣，实验条件见3.5.3和3.3.1，所得沉淀滤渣重新再生，然后重新解决废碱液，这样沉淀剂CuO反复再生数次，对S2-去除率的影响见表3-10。表3-10 沉淀剂再生次数对S2-去除率的影响Table 3-10 The effect of regenerated times on S2- removal再生次数124810121416S2-去除率（%）97.998.098.097.997.698.097.897.9 由表3-10可以看出，沉淀剂通过了16次再生，重新解决碱渣时，对S2-的去除率基本保持不变，可达成98%左右，说明沉淀剂CuO完全可以循环使用。3.5.6沉淀剂CuO反复再生对其沉降性能的影响实验方法及条件：分别取一定量同一次苛化后的乙烯裂解废碱液，条件方法见3.3.1，加入不同再生次数的再生CuO进行化学沉淀反映(CuO再生条件见3.5.3)，待反映结束澄清后，测量反映澄清液中的悬浮物，结果见表3-11。表3-11 CuO反复再生对其沉降性能的影响Table 3-11 The effect of regenerated CuO on sedimentation performance再生周期（次）12345678910CuO含量(%)99.499.392.392.591.891.992.992.491.792.1悬浮物(mg/L)43454146493948454144从表3-11可以看出，CuO经多次再生后其反映澄清后的悬浮物含量比较稳定，仍然具有良好的沉降性能。3.6 尾气SO2化学吸取的研究在CuO再生过程中，CuS 灼烧后会产生 SO2 气体，若排放到大气中会严重污染环境。SO2的解决方法重要有制酸、湿法脱硫、干法脱硫等，石灰石-石灰或碱吸取法有大量废渣待解决，氨吸取法产品增值不高97-101。而用饱和碳酸钠溶液来吸取SO2会生成一种焦亚硫酸钠产品。焦亚硫酸钠是一种重要的亚硫酸盐，用途相称广泛，重要用于制革、造纸、化纤、织物及有机物的漂白等方面。由于它的毒性小、效果好，价格低廉，因此，此产品在国内外已经得到很好的推广使用。焦亚硫酸钠的生产工艺目前国内外有干法和湿法两种。干法是将纯碱和水按一定摩尔比搅拌均匀，待生成Na2CO3.nH2O呈块状时，放入反映器内，块与块之间保持一定的空隙，然后通入SO2，直至反映终了，取出块状物，经粉碎得成品。湿法是在饱和的碳酸钠溶液中，通入SO2，即生成焦亚硫酸钠的结晶，经离心分离、干燥制得。两者相比较湿法的机械化限度较高，所得产品纯度也较高，原材料消耗也较低。所以国内外采用湿法工艺较多。在焦亚硫酸钠的生产中，原料SO2重要通过燃烧硫磺制得，近年来也有人开发运用硫酸厂的原料气SO2气来生产焦亚硫酸钠，并取得了成功。也有资料介绍运用陪烧硫化锌矿炉气中SO2生产焦亚硫酸钠。湿法制取焦亚硫酸钠一般规定SO2浓度在7%(体积比)以上，浓度太低则大大地减少了反映速度，延长了反映时间，生产能力也相应减少。焦亚硫酸钠的生成为微放热反映，规定进入反映器SO2的温度不应超过45，否则就会影响焦亚硫酸钠的结晶。由于焦亚硫酸钠的用途广泛及在国内外需求量大，因此本文将在CuO再生过程中产生的尾气SO2为原料制备焦亚硫酸钠，以达成废物资源化的目的。用饱和碳酸钠溶液来吸取SO2气体生产焦亚硫酸钠，这样不仅使 SO2得到了解决，避免污染环境，还生产出一种很有价值的产品，既达成环保的目的，又节约了能源，并且还可发明出可观的经济效益。由于在实验室中我们采用程序升温炉来灼烧沉淀滤渣。但此时SO2不易收集，故在实验室中摸拟沉淀滤渣灼烧产生的SO2尾气组成，来研究制备焦亚硫酸钠的工艺条件。 3.6.1化学反映机理 饱和碳酸钠溶液吸取SO2的原理如下102-105:(1) 在饱和碳酸钠溶液中通入一定浓度的SO2气体，一方面生成亚硫酸氢钠，反映如下：Na2CO3+2SO2+H2O2NaHSO3 +CO2 (3-5)(2)亚硫酸氢钠与碳酸钠反映生成亚硫酸钠，此时pH为78，反映为：NaHSO3 +Na2CO32Na2SO3 +CO2+ H2O (3-6)(3)继续通入SO2，则亚硫酸钠与SO2反映生成亚硫酸氢钠，此时pH为4.1，其反映为：Na2SO3 + SO2 + H2O2NaHSO3 (3-7)(4)当溶液中亚硫酸氢钠含量达成过饱和浓度时，就析出焦亚硫酸钠结晶，反映如下：2NaHSO3Na2S2O5 + H2O (3-8)此4步反映总反映式为： Na2CO3 + 2SO2Na2S2O5 + CO2 (3-9) 但假如反映条件不适当，亦可产生以下副反映：2Na2CO3 + 3SO2 Na2S2O5 + Na2SO3 + 2CO2 (3-10)3.6.2 灼烧产生的SO2尾气组成乙烯裂解废碱液中硫化物重要以硫化钠形式存在，所产生的沉淀滤渣重要成份则为CuS，在其灼烧时反映式如下：2CuS + 3O 2 2CuO+2SO2 (3-11)由上式可以得出：一体积的O 2可以制得2/3体积的SO2，氧气在空气中的体积比21%，假使空气中氧气的运用率为50%，则尾气中SO2浓度为7.3%左右，如在灼少时通入氧气，氧气运用率按50%计，则可根据氧气投入量的大小，可以得到SO2浓度大于7.3%而小于50%的任何值。3.6.3 SO2吸取工艺流程SO2吸取工艺流程简图见图3-11。SO2混合气进入第一级吸取反映器(反映器有效容积为3L)，用饱和碳酸钠溶液进行吸取，温度控制在40左右，同时用磁力搅拌器进行搅拌，转速控制在200rpm，使气体和吸取液反映均匀、完全。经一段时间后，反映生成的亚硫酸氢钠达饱和时，溶液呈淡黄色，再继续反映，溶液变成淡黄色粘稠状液体，当浆液颜色由淡黄色变成白色时，此时测得浆液pH值为4.2，表白吸取反映达成了终点，此时温度不再上升，这是由于焦亚硫酸钠的生成为微放热反映，故达成终点时温度不再上升。第一级吸取反映器未吸取掉的SO2气体再经第二级吸取反映器二级吸取，剩余SO2气体和反映过程中产生的CO2气体进入NaOH为吸取液(浓度为130gNa2O/L)的尾气净化吸取瓶中。反映达成终点后，停止通和空气，让浆液静置沉降一段时间后，从吸取反映器中取出，用离心沉淀器进行离心分离，再将湿的焦亚硫酸钠用真空抽滤机进行抽滤，之后在烘箱中在一定条件下进行烘干，烘干结束装入料袋中，进行称量，测定产品纯度。3.6.4 SO2气体流量对焦亚硫酸钠纯度的影响实验一方面设定SO2体积比例为10%，当SO2流量分别为0.03、0.04、0.05、0.06、0.07 m3/h时进行实验，则空气与SO2混合气体总流量分别为0.3、0.4、0.5、0.6、0.7m3/h。SO2气体流量对产品纯度的影响见图3-12。由图3-12可知, 在SO2体积比例为10%的条件下，当SO2气体流量为0.06、0.07m3/h时焦亚硫酸钠产品纯度较高, 分别为96.39%和96.72%。虽然SO2流量提高，产品的纯度也会相应提高，但此时出口净化气SO2浓度也相应提高，分别达成1385mg/m3、1641mg/m3。当SO2流量为0.05m3/h时，产品纯度为96.11%，也达成了工业焦亚硫酸钠国家标准（GB6010-85），而此时出口净化气SO2浓度为812mg/m3，符合国家排放标准（GB16297-1996标准为不大于1200mg/m3）图3-12 SO2流量对Na2S2O5纯度的影响Fig. 3-12 The effect of SO2 flow on purity of Na2S2O5故本实验使用的SO2气体流量为0.05 m3/h。此时SO2混合气体流量与反映液的体积比（两级反映液体积之和）为8.3L/L*h。3.6.5 SO2体积含量对焦亚硫酸钠纯度的影响焦亚硫酸钠是一种强的还原剂，故规定反映气体中SO2体积含量越高越好,O2含量越低越好,SO2体积含量高可以缩短反映时间和减小反映器容积,但是用二级串联的反映器并不能使二氧化硫完全反映,亦即进口SO2体积含量越高,其出口尾气中SO2的浓度亦越高,排放到大气中会污染环境,为了避免污染环境和减少尾气解决的费用,进入反映器的SO2体积含量不宜过高,但SO2体积含量又不能太低,由于体积含量太低,不仅会减少反映速率,延长反映时间,增长设备投资,导致生产能力下降,还会使产品的结晶颗粒太小,影响离心分离和干燥效果,进而影响产品质量。在二氧化硫流量为0.05m3/h的条件下，研究SO2体积含量对产品焦亚硫酸钠纯度的影响，空气流量分别为0.3、0.45、0.60、0.75、0.90m3/h，实验结果见图3-13。由图3-13可知，当SO2体积比例减少时，产品焦亚硫酸钠纯度有所下降，这是由于当空气流量增大时，氧气流量也随之而增大，而SO2气体流量不变，这样使得氧气的体积含量增大。而焦亚硫酸钠是一种强还原剂，碰到氧气也许会被氧化成硫酸钠，并且实验过程中生成的亚硫酸钠碰到氧气也也许被氧化为硫酸钠，致使吸取液逐渐失效，吸取效果下降，导致焦亚硫酸钠纯度减少。故此，SO2体积含量不宜过低。由实验可知，当SO2体积比例为10时，得到的产品焦亚硫酸钠的纯度为96.18%，达成工业焦亚硫酸钠国家标准（GB6010-85）。当SO2体积比例为14.3时，虽然焦亚硫酸钠纯度有所提高，但二氧化硫入口体积含量增长，出口净化气SO2浓度也会相应增长，污染环境。故拟定二氧化硫的体积比例为10%。3.6.6烘干温度及时间对焦亚硫酸钠纯度的影响在SO2流量为0.05m3/h，体积比例为10的条件下进行实验。将通过吸取而得到的浆液从吸取反映器中取出后，一方面用离心沉淀器进行离心分离，然后真空抽滤，完毕之后，在不同的条件下对湿的焦亚硫酸钠进行烘干,并测定产品纯度，实验结果见表3-12。图3-13 SO2含量对Na2S2O5纯度的影响 Fig. 3-13 The effect of SO2 content on purity of Na2S2O5表3-12烘干温度及烘干时间对焦亚硫酸钠纯度的影响Table 3-12 effect of drying temperature and time on purity of Na2S2O5烘干温度（）烘干时间（min）产品焦亚硫酸钠的纯度100（不鼓风）1525304094.9896.1895.7495.0260（鼓风）3035405095.8496.1395.7394.46由表3-12可知，当烘干温度为100（不鼓风），烘干时间为25min时，产品纯度较高为96.18%。当烘干温度为60（鼓风），烘干时间为35min时，产品纯度最高，达成96.13%。故选择产品烘干条件为：100（不鼓风），烘干时