粉末涂料用聚酯树脂合成催化剂的研究.doc
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1、粉末涂料用聚酯树脂合成催化剂的研究2023年07月04日10:55来源:中国防腐涂料网T|T慧聪表面解决网:中图分类号:TQ633文献标记码:A文章编号:1007-9548(2023)01-0019-04目前世界各国粉末涂料用聚酯树脂生产厂家重要选用丁基锡类化合物作为聚酯树脂酯化反映用催化剂,催化剂参与催化反映后,其自身将会永久地留在聚酯树脂分子结构中,并随着时间迁移逐渐析出到表面,对环境和生物有诱变作用。随着我国环保压力的增大,在合成树脂的反映中,选用对环境没有污染或者低污染的催化剂就成为目前迫切需要解决的问题。目前重要选用的钛系有催化剂和非丁基锡类催化剂,其中钛系催化剂存在易水解、稳定性差
2、、用来合成聚酯树脂的反映时间长、颜色黄的问题,尚有不少技术问题亟待解决,没能大规模推广使用。而非丁基锡类催化剂重要改变烃基的结构和种类,从而起到减少环境危害的效果。另一方面,我国较大的外贸市场欧盟地区在2023年出台(EU)276/2023(REACH)法规,对有机锡化合物的使用提出了新的限制规定,使用量不能超过0.1%。为了适应这一新变化,国内粉末聚酯树脂行业目前纷纷在研究不含丁基锡的催化剂粉末涂料用树脂的生产。有机锡化合物是锡和碳2种元素直接结合所形成的金属有机化合物,通式为RnSnX4-n,在通式中,n=3的有机锡化合物最毒,n=1和n=2的有机锡化合物的毒性次之,n=4的有机锡化合物的
3、毒性很低或者无毒。通式中R基的性质对化合物的毒性有很大的影响,当R为丙基或丁基时,其生物活性最强,影响最大。本文研究的催化剂C-01毒性最大,C-02、C-03、C-04次之。1实验部分1.1原材料精对苯二甲酸,间苯二甲酸,新戊二醇,固体丁基锡催化剂C-01,非丁基锡催化剂C-02,C-03,C-04,TGIC,钛白粉,硫酸钡,流平剂,安息香,均为工业品1.2重要实验设备实验用8L小型不锈钢反映釜;30双螺杆挤出机等小型制粉设备;小型静电喷涂设备;分光测色仪等涂层性能检测设备。1.3聚酯树脂的合成工艺按照配方量将多元醇和多元酸、催化剂加入到8L反映釜中,搅拌均匀。在N2保护下,逐渐升温至180
4、250反映1216h,真空缩聚后得到酸值、黏度等符合规定的产品。1.4粉末涂料及涂层的制备按表1的基本配方制备粉末涂料,工艺流程为:配料预混挤出压片粉碎过筛产品,将制得的粉末涂料用静电喷涂,并在一定的固化条件固化得到涂层,进行涂料及涂层性能检测。1.5性能检测1.5.1凝胶渗透色谱(GPC)GPC测试条件:柱填充材料是styrene-divinylbenzenegels;流动相为THF;柱长300mm;柱径8mm;流速达成1.0mL/min;柱压为0.50.6MPa;用IR检测器在3034条件下检测;进样量为20L。1.5.2差示扫描量热(DSC)采用美国UniversalV1.717TAIn
5、strumentsDSC2910热分析仪进行测量,升温速率为20/min,测试温度范围为-80200,环境气氛为N2。1.5.3水煮采用HH-S数显恒温水浴锅,锅内蒸馏水处在沸腾状态,将样板吊于水中,保证板的4/5在水中,不要碰触水浴锅内壁;同时各个实验铁板之间留有一定的空隙,防止铁板互相接触影响实验。沸水煮2h后取出样板,测量其色差L1,a1,b1和光泽G1。1.5.4耐热采用精密升温烘箱,设定温度为230,待温度达成后,将实验样板放入。之后当显示温度达成230时开始计时,烘烤60min后,测量样板色差L1、a1、b1和光泽G1。1.5.5老化对实验样板做QUV-B荧光紫外灯暴露实验,按GB
6、/T14522机械工业产品用塑料、涂料、橡胶材料人工气候加速实验方法(UVB313灯管,辐照度0.68W(m2nm),光照60/4h,冷凝50/4h进行)。按GB/T9754测量光泽,按GB/T1766评估变色限度。2结果与讨论2.1催化剂与酯化反映时间选取了4种催化剂的4个添加量作为考察对象,各催化剂不同比例催化聚酯酯化的反映时间见图1。 可见,酯化反映阶段,随着催化剂使用比例的升高,整个过程的反映时间变短,多元醇的羟基与多元酸的羧基发生酯化脱水反映的活化能随着催化剂用量的增多而逐渐减少,反映越容易进行。通过横向对比,4种催化剂中,C-03的催化反映效果最佳,其在不同比例时催化反映的时间在此
7、4种催化剂中都最短,C-01和C-03为0.10%与C-04为0.15%时达成同一反映限度的反映时间基本相称,可以认为其活化能基本一致,相应的催化效率也基本相称,但由于C-01具有丁基锡,故在实际合成中可优先考虑使用非丁基催化剂C-03。综上所述,在粉末涂料用聚酯树脂的合成中,催化剂的用量在0.10%时最为合适,在添加量较少的同时得到了较高的催化效率。非丁基锡类催化剂C-03的添加比例在0.10%左右时,其催化反映时间和丁基锡类催化剂C-01的基本一致,酯化反映平稳进行,过程可控,由于C-03不含丁基锡,对环境污染小,可以成为C-01的替代品。2.2合成聚酯树脂相对分子质量及其分布合成聚酯树脂
8、的相对分子质量及其分布测定结果见表2。可知,合成的聚酯树脂的数均相对分子量Mn在31004000之间,重均相对分子质量Mw在70009000之间,相对分子质量的分布度D在2.102.30之间,相对分子质量分布随着催化剂的用量增长而趋向于平衡,最后基本稳定在2.12左右,从相对分子质量的分布曲线可以看出,相对分子质量的分布基本符合正态分布,这说明所合成的聚酯树脂相对分子质量分布均匀,缩聚反映过程中副反映较少。观测非丁基锡类催化剂C-03用量为0.15%时的Mn和Mw,对比丁基锡类催化剂C-01,可以发现C-03制备的Mn和非丁基锡催化剂C-01差距不大,Mw较C-01稍小,但相对分子质量分布稍窄
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