质谱仪用于催化表征和产物研究.doc
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1、附录:质谱仪用于催化表征和反映物/产物研究催化是工业合成不可分割的一部分。据估计,80%的化学品是借助于催化剂的帮助制造出来的。近年来随着对替代能源的需求,对燃料电池的研究越来越热,这个特定领域的催化研究增长了很多,分析方法必须跟上科学技术的发展前沿。为了研究催化机理和效率,科研人员必须运用所有也许的现代分析手段,他们互相补充,每一种方法都是催化研究的独特视角,质谱也是如此,并且是少数的既可以做材料表征又可以研究催化过程中的反映物/产物的几种方法之一。以下是一张典型的四极杆质谱仪的图片:图1 典型的四极杆质谱仪质谱仪综述:四极杆质谱仪由Wolfgang Paul于1953年发明。质谱仪检测的是
2、带电离子,它们可以是原子,分子,分子碎片或复合物所形成的带电离子。质谱仪涉及4个部分:进样系统;离子源;质量分析器;检测器。样品一旦以适当的方式进入质谱仪,就被离子化(离子化的方式有好几种),所有带电离子的荷质比是特性的,由质量分析器辨认(质量分析器也有好几种),然后检测器得到离子流信号,可以进行定量分析。样品前解决/进样:进样系统是样品环境和质谱仪所需要的高真空条件之间的桥梁。假如样品的压力低于10-4Torr,如真空和高真空下的各种应用,无需减少样品压力,可以把质谱仪探头直接插在样品腔室里;但假如样品的压力高于10-4Torr,就需要进样系统。假如样品的压力在一个大气压或高于一个大气压,例
3、如尾气分析,环境样品,热重分析等,就用到毛细管进样系统。样品经石英毛细管进入质谱仪,毛细管的长度和直径可根据具体应用调整,但毛细管的流导必须把质谱仪的压力减少到10-5Torr.有可以加热的毛细管以避免样品在毛细管内冷凝。图2:典型的质谱仪方框图很多情况下,样品前解决没有必要。假如方法规定气体进样,而样品自身已经是气态,就没有必要对样品做进一步解决。很多异相催化不仅有气体反映物,尚有固体催化剂;假如要分析的是催化过程中的反映物和产物,样品不需前解决;假如用二次离子质谱(SIMS)或二次中性粒子质谱(SNMS)来研究固体的催化剂表面,通常向催化剂表面轰击一束高能离子或中性粒子。在SIMS研究中,
4、不仅打掉固体表面的组分使之进入气相,并且离子化,因此省去了下一环节的离子化;对SNMS而言,打掉的是中性离子,离子源是必要的。离子化四极杆质谱仪常用的离子源是EI,即电子轰击。灯丝(材料是Ir/W/Re)在适当电流下(3-10mA)表面发射电子,进样区域有一个电极,比灯丝的电压高70V,因此灯丝发射的电子向中性气体分子运动,获得70eV的能量,这个能量是气体分子电离能的3-15倍,因此气体分子一定被电离,在中性分子和电子的多次碰撞中,丢掉一个电子或多个电子变成正离子,由于70eV远远超过中性分子的电离能,多余的能量有几种结果:一个是多重电离(丢失不止一个电子),另一种是分子被打成碎片。在解释质
5、谱谱图时必须要考虑这两种情况,下面会有具体描述,双电荷离子和碎片峰会经常出现,不同质谱仪都会碰到这个问题。另一种是化学电离源,由带电荷的离子与中性分子碰撞,发生电荷转移,气体分子被电离。靠近电离区域有两个或多个电极(图3中标记为离子透镜),加上静电场,其电势比电离区域的要低。正离子在电场的作用下进入质量分析器。图3 离子化分辨质量数按荷质比区别离子的方法很多,重要有3种:飞行时间质谱,离子动能相同但到达检测器的时间不同,时间与质量数有关;磁质谱,正交的磁场决定离子的运动轨迹,运动轨迹与与质量数有关;四极杆质谱,震荡的电场决定离子的运动。四极杆作为质量分析器由4个抛物线形或圆柱形的电极组成。严格
6、意义上讲,电极的横截面应当是抛物线形的。但是,假如电极的空间分布经优化排列,与抛物线形电极产生的电场非常接近,圆柱形电极也可以用,这样制造的难度小了,生产成本低,性能可靠。图4:四极杆质量分析器电极的轴与离子前进的方向是平行的,相对的一组电极互相接触,每一组都加上射频(RF)电压,再叠加直流(DC)电压,RF与DC的比值是个常数,叫振荡频率。对特定的RF和DC电压,只有特定荷质比的离子能以稳定的振幅通过四极杆,其他荷质比的离子则不能通过到达检测器。质谱仪通常有两种工作模式:1) 扫描模式:顺序改变RF和DC的电压,但保持其比值不变,将得到信号强度(离子流)随荷质比变化的质谱谱图。通常用这种方式
7、得知大约的组分。2) 跳峰模式:假如希望得到几个特定荷质比离子的信息,质谱仪在几个特定RF和DC电压间周期变化并保持其比值不变,这种模式测量速度快。图5:质量分析器中的电荷大质量数离子穿过四极杆的X-Z平面小质量数离子穿过四极杆的Y-Z平面四极杆的Y-Z/X-Z平面正交图6质量分辨离子穿过四极杆后再经狭缝聚焦,到达检测器。检测离子源和质量分析器之后是检测器,检测方法有几种:法拉第筒和电子倍增器。法拉第筒是简朴的电荷敏感器件,测量正电荷轰击金属表面所产生的电流信号,再经放大送到记录器,可以实时分析,也可以日后解决。另一种是电子倍增器(SEM),离子轰击靶材产生电子,电子轰击后面的电极,电流被放大
8、。图7法拉第筒检测器图8电子倍增器定量分析假如各组分的电离效率相同,要对各组分准拟定量,只需把单个组分的信号与总离子流简朴相除,但事实上必须要考虑各组分的电离效率不同。在离子源一节曾经提过,电离过程中性分子要失去一个或更多电子。组分不同,电离的情况就不同,有几个影响因素:电离能,分子大小,电离截面积以及电子与中性分子碰撞后的能量分布方式。这些因素很容易通过标定修正。正由于不同组分失去电子的难易限度不同,形成稳定正离子的比例不同,所产生的离子流的大小不同。要准确测定各组分的浓度,需要用标准气做标定,标准气可以用气体混合器,也可以向气体公司购买。标定并定期验证,测量气体混合物里各组分的相对灵敏度,
9、保存并应用到样品测量中,实时提供准确的浓度数据。图9 AMETEK PROLINE用于定量分析应用异相催化经常涉及反映气体在催化剂表面的化学吸附。由于吸附物的占位金属轨道和空位的反键轨道之间的反馈键合,要断裂的键被削弱,反映的活化能减少,反映变的容易,产生经济价值。然后表面的反映物互相作用,反映历程也许有好几个环节。最后,反映产物从表面脱附,空出催化中心用于进一步反映。催化剂通常涂敷在载体上,某些情况下在催化剂表面沉积一单分子层使其活化,或者在表面部分覆盖活化试剂以增强或改变催化历程。载体上或经活化的催化剂可以运用质谱技术如SIMS和SNMS表征。与催化助剂不同的是,克制剂或毒物沉积在催化表面
10、,使效率减少甚至不起作用,有时是不可逆的。表面质谱技术对这些研究很有帮助。研究催化剂的制备过程是离子质谱的又一应用。质谱仪的另一个应用是研究催化中的反映物或产物,分析并保持最佳的催化条件,涉及反映温度,反映物最小驻留时间。分析反映物的消耗量/产物生成的量可以指示催化剂的效率下降,假如其他参数保持不变的话。这是四极杆质谱仪非常适合的应用。很长时间以来四极杆质谱仪重要用做定性工具,例如检测真空系统的好坏,监测过程的某种组分。随着仪器准确性和稳定性的提高,质谱仪已成为定量分析的工具。此外,使用方便,价格较低,线性范围宽,这些特点使质谱仪成为催化研究中的重要工具。假如四极杆质谱仪的进样系统设计使用合理
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