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有机硅改性双酚A型聚碳酸酯研究进展.pdf
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1、技术进展,2024,38(2):6974SILICONE MATERIAL 有机硅改性双酚 A 型聚碳酸酯研究进展姜振浩1,2,王远榕1,2,覃珊珊1,2,袁晴晴3,刘 继3,杨金云3,卢海峰1,2(1.山东大学化学与化工学院,济南 250100;2.山东省先进有机硅材料与技术重点实验室,济南 250100;3.浙江新安化工集团股份有限公司,杭州 310000)摘要:传统双酚 A 型聚碳酸酯存在阻燃性能低、易开裂、表面抗划伤能力差等缺点,使用有机硅进行改性可显著提高聚碳酸酯的相关性能。本文综述了有机硅改性双酚 A 型聚碳酸酯的物理、化学方法及应用情况。关键词:有机硅,改性,双酚 A 型聚碳酸酯
2、中图分类号:TQ264.1 文献标识码:A doi:10.11941/j.issn.1009-4369.2024.02.013收稿日期:2023-07-17。作者简介:姜振浩(1999),男,硕士生,主要从事有机硅材料的研究。基金项目:山东省自然科学基金(ZR2021LFG014)。通讯联系人,E-mail:lhf 。Research Progress of Silicone Modified Bisphenol A PolycarbonateJIANG Zhenhao1,2,WANG Yuanrong1,2,QIN Shanshan1,2,YUAN Qingqing3,LIU Ji3,YAN
3、G Jinyun3,LU Haifeng1,2(1.School of Chemistry and Chemical Engineering,Shandong University,Jinan 250100,China;2.Key Laboratory of Advanced Silicone Materials and Technology,Jinan 250100,China;3.Zhejiang Xinan Chemical Indusyrial Group Co.,Ltd.,Hangzhou 310000,China)Abstract:Traditional bisphenol A p
4、olycarbonate has disadvantages of low flame retardancy,easy cracking,and poor surfacescratch resistance.Modification with silicones can significantly improve the properties of polycarbonate.This paper reviews thephysical and chemical methods and applications of silicone-modified bisphenol A polycarb
5、onate.Keywords:silicone,modification,bisphenol A polycarbonate双酚 A 型聚碳酸酯(PC)具有优异的物理和化学性能,是应用最广泛的热塑性工程塑料之一。由于式(1)所示其分子结构的特性,双酚 A型聚碳酸酯具有优异的光学和机械性能(包括透明度和冲击强度),被广泛应用于汽车零部件、电子、医疗设备、建筑等各个领域。然而,聚碳酸酯的缺点也显而易见。PC 的阻燃性能较低,在 UL-94 测试中显示为 V-2 级,这意味着它不符合消防安全要求。此外,PC 熔融加工困难、易开裂且表面抗划伤能力不佳,这些都是限制 PC进一步应用的因素。(1)有机硅主
6、要是以 SiOSi 为主链,有机基团与硅直接相连的聚硅氧烷。它的性质独特,同时具备有机、无机材料的两重特性。它的耐高温、耐低温、介电、耐候性能极好,而且本质阻燃。但也存在机械性能差、不耐有机溶剂等缺点。采用有机硅对聚碳酸酯进行改性,可显著提高聚碳酸酯的阻燃性、抗划伤性等性能。因此,通过有机硅改性来提高 PC 的相关性能得到广泛 70 第 38 卷研究。1 改性方法1.1 有机硅物理改性聚碳酸酯有机硅对 PC 的物理改性主要包括机械共混改性和表面涂覆。1.1.1 机械共混改性机械共混是在高温条件下,通过辊筒、挤出机或强力混合器将有机硅聚合物和聚碳酸酯进行共混,得到混合物。该种操作方法简单、成本低
7、,应用广泛。有机硅的加入显著提高了聚碳酸酯的阻燃性能、力学性能等。但是由于得到的共混物只是通过物理作用混合在一起,性能存在一定的缺陷。Wei 等1采用水热法合成了一种新型的含磷硅有机-无机杂化粒子(SiO2 DPP)。将 SiO2 DPP 与 PC 在 255 下进行机械共混,得到复合材料。燃烧测试表明,少量 SiO2 DPP 对 PC的阻燃性有很大影响。在仅加入 0.8%(质量分数)的 SiO2 DPP 条件下,PC/SiO2 DPP 样品在垂直燃烧测试中达到了 V-0 级,并且实现了29.3%的极限氧指数(LOI)。很显然,低含量的SiO2 DPP 就可以显著提高 PC 的阻燃性能。Wu
8、等2以苯基三氯硅烷为原料,通过水解和缩合反应合成了有机-无机杂化大环化合物聚苯基倍半硅氧烷(cyc-PPSQ)。将 PC 与 cyc-PPSQ在 270 295 下进行机械共混,得到 PC/cyc-PPSQ 复合材料。燃烧测试表明,加入 2%(质量分数)cyc-PPSQ 得到的 PC/cyc-PPSQ 复合材料,其 LOI 为 37.5%,达 到 UL-94 V-0 级(1.6 mm)。另外 cyc-PPSQ 的加入不仅提高了PC 的阻燃性能,还没有降低 PC 的玻璃化转变温度、力学性能和透明性。1.1.2 表面涂覆聚碳酸酯具有优良的光学性质,良好的热稳定性和高耐冲击性。然而,PC 也有缺点包
9、括低硬度和脆弱性。在紫外光照射下,它容易划伤,限制了其使用寿命。有机硅由于其高灵活性、透明度、耐水性、耐磨性、耐环境应力开裂被广泛认为是一种有效的涂层材料,可以保护 PC 免受外部环境的干扰。Zhao 等3利用一种可控的纳米界面工程技术,在聚碳酸酯衬底上制备了稳定、耐用的有机硅涂层。由于这种纳米结构具有特殊的机械互锁结构,增加了界面面积。这样可以有效减少涂层与基材的界面应力从而防止开裂。经过 168 h 的紫外线照射、120 h 的水热老化、1 000 次机械弯曲试验测试,涂层表现出了优异的稳定性和耐久性。1.2 有机硅化学改性聚碳酸酯有机硅对 PC 的化学改性是通过化学反应将SiOSi 链节
10、引入聚碳酸酯链上,但是化学改性相对来说比较复杂,难以实现4。聚二甲基硅氧烷(PDMS)分子具有相对柔性的聚合物主链,具有较低的玻璃化转变温度,因而具有低温延展性、高热稳定性和多功能性。因此,PDMS是 PC 理想的阻燃剂或抗冲改性剂。目前用于聚碳酸酯化学改性的官能化聚硅氧烷主要分为两大类,一类是羟基封端的聚二甲基硅氧烷,另一类是酚羟基封端的聚二甲基硅氧烷。酚羟基封端的聚二甲基硅氧烷一般是用丁香酚与含氢硅油通过硅氢加成反应制得。目前,实现有机硅对聚碳酸酯的化学改性方法主要分为四种。第一种是生产聚碳酸酯的绿色工艺 非光气熔融酯交换法。该法是在聚碳酸酯单体聚合的第一阶段加入含羟基或酚羟基有机硅参与共
11、聚,生成含有机硅的低分子量 PC,然后进一步缩聚生成高分子量产物;第二种是生产聚碳酸酯的传统工艺 光气界面缩聚法;第三种是熔融共混酯交换法。这种方法是将含有羟基的聚硅氧烷与成品聚碳酸酯进行熔融共混,从而发生酯交换反应,实现改性;第四种是利用硅氢加成反应,将硅氢键转化为硅碳键,从而实现有机硅对聚碳酸酯的化学改性。1.2.1 非光气熔融酯交换法相较于传统生产 PC 的方法,非光气熔融酯交换法是一种不需要使用有害光气和氯化溶剂的绿色化学工艺。非光气熔融酯交换法合成有机硅改性聚碳酸酯主要分为两个阶段,一是酯交换阶段,二是缩聚阶段,如式(2)所示。在第一阶段,碳酸二苯酯、双酚 A 以及官能化的聚二甲基硅
12、氧烷在常压下加热熔融后,加入催化剂,发生酯交换反应,生成低分子量 PC,直到酯交换反应达到平衡。在第二阶段,通过提高反应体系的真空度来脱除副产物苯酚,使酯交换平衡正向移动,低分第 2 期姜振浩等.有机硅改性双酚 A 型聚碳酸酯研究进展 71 子量 PC 进一步缩聚生成高分子量 PC。(2)Pang 等5利用硅氢化反应合成了酚羟基封端的聚二甲基硅氧烷。随后将得到的丁香酚改性硅油与碳酸二苯酯、双酚 A 合成有机硅-聚碳酸酯嵌段共聚物(Si-PC)。研究表明:随着丁香酚改性硅油的增加,共聚物(Si-PC)的热稳定性、熔融指数、透氧性和疏水性均有所提高,表现出了优异的综合性能。当丁香酚聚硅氧烷含量达到
13、20%时,Si-PC 共聚物质量损失 5%时的热解温度为 450.8,远高于纯 PC。20%Si-PC 共聚物膜的透氧性为 502.65 cm3/(m2 24 h 0.1 MPa),与纯 PC 膜相比提高了128.4%。同时 Si-PC 共聚物的力学性能和疏水性得到了改善。Zhou6利用熔融缩聚法,以不同链长的羟基封端聚二甲基硅氧烷、双酚 A 与碳酸二苯酯(DPC)为原料制备了一系列高分子量 PC-PDMS共聚物。研究了不同链长的 PDMS 参与酯交换反应的过程,并且探究了 PDMS 在酯交换反应过程中的影响因素。酯交换实验证实,随着 PDMS 链长的增加,PDMS 和 DPC 之间的混溶难度
14、增加。因此,与具有较低链长的 PDMS 相比,溶解在DPC 中需要更高的临界酯交换水平。值得注意的是,增加 KOH 的量可以显著提高整个缩聚阶段的 PDMS 转化率来增加长链的平衡酯交换水平,从而抑制副反应的发生。1.2.2 光气界面缩聚法光气界面缩聚法是传统生产 PC 的方法,也是目前应用较为广泛的工艺7,如式(3)所示。光气界面缩聚法主要分为两个阶段。一是光气化阶段,双酚 A 与氢氧化钠溶液反应,生成双酚 A钠盐,再加入溶有光气的二氯甲烷,双酚 A 钠盐与光气在不相容的两相界面上反应,生成低聚体 PC。第二阶段是缩聚阶段,低分子量 PC 经过缩聚分离,得到高分子量 PC。用有机硅改性聚碳酸
15、酯,是在第一或者第二阶段,加入含羟基封端或酚羟基封端的聚二甲基硅氧烷参与聚合,从而得到 Si-PC 共聚物。(3)Mollah 等8使用丁香酚封端的七甲基三硅氧烷(HMTS)和 PDMS 代替普通的链终止剂,双丁香酚封端的 PDMS 作为聚合单体,通过光气界面缩聚法,合成了含有 PDMS 以及 HMTS 的有机硅 72 第 38 卷聚碳酸酯。随后对聚合物进行结构表征以及性质研究,合成聚合物的柔韧性和润湿性随着有机硅含量的增加而增加,且聚合物表现出与双酚 A 聚碳酸酯一样好的热稳定性和透明度。张震等9发明了一种制备透明硅氧烷聚碳酸酯的方法。在光气界面缩聚法的第一阶段加入封端剂苯酚,随后在第二阶段
16、加入端羟基聚硅氧烷与低聚 PC 进行缩聚。将产物进行处理,得到透明的硅氧烷聚碳酸酯产品。张伦珠等10利用硅氢加成反应,制备了一系列羟基封端的聚硅氧烷。随后利用光气界面缩聚法,在聚合的第二阶段,加入羟基封端的聚硅氧烷混合物,与低分子量的聚碳酸酯进行缩聚,得到了聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物。该种共聚物具有优异的透光率和低温冲击强度,并且在经济性方面也表现优异。魏志涛等11利用光气界面缩聚法发明了一种聚硅氧烷封端及改性的聚碳酸酯的制备方法。在光气界面缩聚法生产 PC 的两个阶段,分别加入丁香酚封端的聚二甲基硅氧烷与单端反应活性的 PDMS 单体溶液参与聚合,这样生产出的 PC分子链中间和末端都具有聚硅氧
17、烷链段,可以实现在聚硅氧烷总添加量不变的情况下得到同时具有优异的阻燃性能、耐化学性能以及低温抗冲击性能的改性聚碳酸酯材料。1.2.3 熔融共混酯交换反应熔融共混酯交换反应是用熔融态的官能化硅氧烷对聚碳酸酯进行反应改性,这为改善聚碳酸酯性能提供了一种新的途径。如果 Si-PC 共混体系中存在合适的催化剂,则在熔融共混阶段,聚碳酸酯和 PDMS 之间可能发生熔融酯交换反应。这些共混物与通过界面共聚或熔融聚合方法合成的均相 PC-PDMS 共聚物有根本不同。Zhou12通过聚碳酸酯和羟基封端的聚二甲基硅氧烷进行熔融共混反应,制备了 PC-PDMS的共混物。研究发现,通过适当调整聚碳酸酯聚合物的分子量
18、,仅掺入约 5%(质量分数)的PDMS 即可显著提高 PC 的低温冲击韧性。与传统的聚碳酸酯共聚物相比,它具有更好的加工性能,而且这种改性聚碳酸酯的途径更为经济。Zhang 等13选用了 4 种不同黏度和羟基含量的端羟基聚二甲基硅氧烷(PDMSOH)与 PC 进行反应熔融共混,PC 的韧性得到了很大的提高。值得注意的是,在 PC 均聚物中仅添加 0.125%(质量分数)的 PDMSOH,所形成的共混物在-40 下的冲击韧性可以近似于 PC 均聚体在23 下的水平。Srivastava14研究发现,在碱催化剂存在下,熔融的 PDMSOH 和 PC 进行反应共混,PC 的羰基可以和 PDMSOH
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