有机硅废触体处理的研究进展.pdf

技术进展 ():有机硅废触体处理的研究进展胡耀一 杨淑玉 王秋晶 武 明 陕绍云 杨 玺 何云飞(.昆明理工大学化学工程学院 昆明 .云南能投硅材料科技发展有限公司 云南曲靖.云南能投绿色新材有限责任公司 云南曲靖 .云南省能源研究院有限公司 昆明)摘要:综述了有机硅废触体处理的研究进展 介绍了包括氧化还原回收铜、废触体深度转化和其他用途在内的 种处理方法及其处理效果的影响因素 并展望了有机硅废触体处理的发展方向关键词:有机硅 废触体 铜 硅中图分类号:文献标识码:/.收稿日期:作者简介:胡耀一()男 硕士生 主要从事有机硅科研工作基金项目:云南省科技厅基础研究专项面上项目()昆明理工大学分析测试基金()联系人:(.):.:有机硅及其废触体简介硅在自然界中的含量仅次于氧 约占地壳总质量的 对硅元素的开发与利用 是目前一个重大课题 有机硅作为硅元素的中游产品 成为上游硅单质与下游硅制品之间的桥梁 有机硅材料拥有优异的性能 在电子、电器、航空、医药、纺织等领域被广泛应用 是国家经济发展和国民日常生活中不可或缺的材料 随着国内有机硅产业链的不断完善 有机硅行业的研究热点已从单体生产逐步延伸至有机硅深加工、新型有机硅产品开发和提高综合利用水平等方面自从 世纪 年代 法国化学家费里德耳合成了含硅碳键的有机硅化合物后 有机硅进入了一个蓬勃发展的时期 在有机硅生产中甲基氯硅烷的合成非常重要 在其众多生产方法中 直接法因工艺简单、成本低、危险性小和便于实现连续化大生产而被广泛使用在直接法生产有机硅过程中 三元铜作为催化剂与硅粉混合 形成活性催化触体 这种触体在提高甲基氯硅烷选择性与收率方面有着重要影响 随着反应的持续进行 活性催化触体表面会出现许多沉积物 并使触体活性受到极大影响 这种反应后剩余的混合物被称为有机硅废触体 有机硅废触体的主要成分为硅粉、铜类化合物、碳粉、锌等 典型的含量分布依次为、第 卷 废触体由于含有铜、锌等物质 属于危险废物 遇空气会发生自燃 废触体如果不妥善处理 将会对环境造成极大的影响在有机硅废触体处理方面 由于国内技术尚不完善且相关研究起步较晚 曾主要采用就地掩埋的方法进行处理 对国内环境造成了极大污染 并且还损失了大量的铜和硅 因此 如何对有机硅废触体进行妥善处理和回收利用 是有机硅行业能够不断突破与创新的关键性问题 随着技术的进步 国内针对有机硅废触体的处理方式目前主要可分为 类:氧化还原回收铜、废触体深度转化和其他用途 废触体处理的研究进展 氧化还原回收铜铜作为一种重要的化学物质 被许多行业广泛使用 但由于国内铜矿的匮乏 导致铜的产量一直处于较低水平 目前 国内获取铜的方式主要有铜精矿、国外进口和废铜再生 由于铜精矿的产量低、进口成本高等原因 废铜再生成为了当前获取铜资源的一种主流渠道 有机硅废触体中含有大量铜 每年有机硅生产过程中有大量的有机硅废触体生产 从中提取出铜 并转化为高价值产品 则能在减少环境污染的同时获取收益目前 氧化还原回收铜主要可以分为酸浸、除杂、铁粉置换 个步骤 铜的酸浸有机硅废触体中铜主要存在 种价态 分别为 价、价、价 水解缩合反应后 在酸性条件下 运用氧化剂会使 价和 价铜被氧化为 价铜 在实验过程中 由于铜的化学性质决定了其氧化相对比较困难 如何使其完全氧化是一个值得关注的问题 铜的酸浸氧化又主要有 种方法一是高温氧化法 即运用高温马弗炉 将有机硅废触体加热到 将铜氧化为 价铜后再酸解 反应如式()式()所示 ()()二是空气鼓泡法 即采用电炉焙烧废触体后 酸浸再通入空气鼓泡 相关反应与马弗炉高温氧化类似 但其氧化程度得到了极大提升三是氧化还原法 即在酸化后加入氧化剂再使用水浴加热使铜充分氧化 相关反应如式()式()所示 ()()在上述 种铜的酸浸氧化方法中 除硫酸外 还可以使用盐酸作为酸化剂 常用的氧化剂除空气外 还可选用次氯酸钠、过氧化氢等此外 在上述 种铜的酸浸氧化方法中 高温氧化法由于氧化程度很低且加热成本高等原因 使用较少 空气鼓泡法作为高温氧化法的一种改进 由于工艺复杂、成本高等原因使用率也较低 目前 国内主要使用的是氧化还原法 并对其进行了许多的改进与创新 铜的氧化程度得到了极大的提升李栋等以过氧化氢为氧化剂 搭配硫酸进行酸浸 分别考察了各种因素的影响 发现在最优条件下铜的浸出率达到 以上 采用旋流 电 积 制 备 高 纯 铜 得 到 的 铜 含 量 大 于 苏发兵等用氨铵盐混合溶液进行酸浸 将铜氨、锌氨的配合物进行蒸氨 析出铜的化合物 进行干燥焙烧得到氧化铜粉末 收率和纯度均高于 吴选高等以次氯酸钠为氧化剂 用硫酸进行酸浸 在最优反应条件下铜的浸出率达到 冯亮等以双氧水为氧化剂 利用盐酸进行废触体的酸浸 在最优条件下成功回收了 的铜盐 并探讨了纳米氧化铜的催化效果 利用钨酸钠配制的重液除去杂质后得到了 的高纯硅粉 包申旭等发明了一种不需氧化剂、还原剂和焙烧的新方法 将有机硅废触体、硫酸和调整剂加入机器搅拌进行氧化浸出 之后通过分离、萃取、反萃和电积之后得到的阴极铜纯度 硅纯度 苏发兵等发明了一种废触体制备催化剂的方法对废触体进行氨浸之后 加入亚硫酸盐 进行蒸氨还原、沉析和陈化 最后对沉淀进行处理之后得到铜粉和复合铜催化剂 等以过氧化氢为氧化剂 用硫酸和乙二醇进行酸浸 发现了乙二醇 能 提 高 铜 的 浸 出 率 最 高 浸 出 率 达 到 在上述研究中 在运用不同氧化剂与酸进行酸浸后 铜的浸出率都能达到很高水平但废触体的氧化程度不完全 仍然是一个值得关注的问题 因此 探索能使废触体无限接近完全第 期胡耀一等.有机硅废触体处理的研究进展 氧化的溶液搭配或技术仍具有重要的意义 杂质去除有机硅废触体在进行酸浸时 废触体中的锌往往比铜更容易反应 想得到高纯度的铜 需要对过滤后的滤液进行除杂 杨振伟等对硅粉进行预处理脱碳后 使用、和 对其进行循环酸浸 和 能得到有效去除 和 的去除率分别达到 和 徐敏等考察了反应温度、试剂浓度、时间等因素的影响 采用 和 的混合酸进行酸浸 主要杂质 和 的质量分数降低到了 和 浸出率分别为 和 刘瑜等利用盐酸调节 值 使硅粉自然沉淀 回收率能达到 李成义等利用王水和氢氟酸对冶金硅进行酸洗 和 的去除率分别为 和 进一步分析发现氢氟酸比王水的除杂效果更好 王宇等采用稀盐酸、稀硝酸、王水、稀氢氟酸、浓盐酸分别对硅粉进行除杂 发现浓盐酸和稀氢氟酸的效果较好 可得到纯度 的硅粉 由上述研究可知 可以利用不同元素在不同 值下的析出差异进行除杂 利用不同的试剂进行 值调节 除杂效果也会不同对于铜与锌的分离 可搭配使用 与碳酸钠 先加入 控制 值在 再加入碳酸钠调节 值至 此时有沉淀析出沉淀中含有大量碳酸铜 再利用碳酸钠控制调节 值到 此时的沉淀为碳酸锌 按上述操作即可实现铜与锌的分离 铁粉置换目前 国内外置换铜单质均采用还原铁粉与含铜离子的液体反应来实现 铁在自然界中以化合铁形式存在 采用方便、含量高 因而被广泛应用于化工行业还原铁粉置换铜的反应 会受到废水 值、反应时间、反应温度、反应状态和铁粉状态等因素的影响 在进行置换反应前对还原铁粉进行一定的预处理 能有效地提高铜的浸出率全燮等对铁品种进行筛选和净化后 用稀盐酸清洗 加入调节过 值的废水中 用碱中和生成絮状氢氧化物 沉降去除后 铜的浸出率能达到 马兰等利用石灰调节 值进行置换反应 铜的回收率高达 以上 且上清液达到可排放标准 张敬国等先对铜废液进行酸碱中和 加入有机酸调节 值 再加入还原铁粉置换 实现了铜资源的回收利用 以上研究表明 还原铁粉置换铜最主要的影响因素是 值的调节在还原铁粉置换铜的反应过程中 利用氢氧化钠调节 值实现铜的置换时 离子反应式如式()所示 ()向碳酸铜中加入硫酸 使碳酸铜溶解 再将经氢氧化钠处理的铁加入其中 即可置换铜离子 但这种反应伴随许多副反应 会对铜的浸出率造成影响 可以加入施镀助剂()以顺利地实现置换反应 废触体的深度转化有机硅废触体中含有大量的硅和铜 在流化床反应器中 加入氯气、氯甲烷等物质与废触体进行反应 可生成甲基氯硅烷、三氯氢硅、四氯化硅和苯基氯硅烷等 实现了废触体的再利用既能解决废触体污染环境的问题 同时又提高了工业价值 合成甲基氯硅烷甲基氯硅烷是有机硅行业使用最多、最重要的有机硅单体 是有机硅行业的中流砥柱 在许多尖端领域都有它的身影 对国内经济发展有着不可磨灭的作用 甲基氯硅烷深加工产品具有生物相容性好、抗老化和绝缘等优异性能 被用于航空航天、医疗和化工助剂行业 由于甲基氯硅烷流态化生成十分复杂 在整个有机硅行业中都处于十分重要的地位 也是衡量一个国家有机硅技术的重要依据 但是 与国外相比 国内的甲基氯硅烷无论是收率还是产量都还处于较低水平 这也将严重影响我国有机硅行业的发展 如果能将有机硅生产过程中的废触体进行适当处理 使其转化为甲基氯硅烷 这将会对我国的有机硅行业的发展起到重要作用将废触体转化为甲基氯硅烷的方法已有报道 将化工生产中排出的有机硅废触体 先于 用 处理 然后于 与氯甲烷混合 再通入流化床反应器中进行反应 可制得甲基氯硅烷 合成三氯氢硅三氯氢硅主要用于光伏多晶硅 特别是近几 第 卷年光伏行业进入发展快车道 其利用价值得到了极大开发 成为了国内一种重要的化工基础材料 三氯氢硅除了用于多晶硅行业外 还是硅烷偶联剂的重要中间体 硅烷偶联剂可以对树脂进行改性 在玻璃纤维和轮胎橡胶等行业中被广泛应用 此外 三氯氢硅被苯基、乙烯基等取代可生成氯硅烷 既可以醇解为多种偶联剂 又可以水解成聚硅氧烷环体 具有重大意义 当前 国内主要使用硅氯氢化法进行三氯氢硅的制备 该方法是将硅粉和无水氯化氢在特定温度下置于流化床反应器中进行反应 必要时可添加铜或铜盐作为催化剂 相关反应如式()式()所示 ()()由于光伏产业的蓬勃发展 三氯氢硅的需求量也随之增加 导致现在国内产量严重不足 如果能将废触体进行转化制备三氯氢硅 将会对光伏多晶硅产业的发展提供巨大便利 将废触体脱除积碳后 置于 流化床反应器中 通入氯化氢与其反应 即可制取三氯氢烷 离子反应如式()所示()合成四氯化硅四氯化硅是有机硅生产过程中的重要原料高纯度的四氯化硅可以作为多晶硅和光线材料的原料 在军事、航天等领域均有应用 目前四氯化硅的综合利用方式主要有气相法白炭黑、硅酸乙酯和还原制备三氯氢硅等 但是由于四氯化硅的市场需求量偏低 导致其处理困难可喜的是 国内光伏多晶硅的迅速发展 不仅增加了三氯氢硅的市场需要 也间接促使了四氯化硅的市场发展将废触体脱除积碳后 与氯气混合进入 流化床反应器中 在催化剂作用下发生反应 经过除尘、净化和精馏后得到四氯化硅 相关反应如式()式()所示()()()值得注意的是 由于该反应副反应较多 除杂和精馏等环节是该流程的重中之重 合成苯基氯硅烷苯基氯硅烷在有机硅材料中的使用量和重要性仅次于甲基氯硅烷 它能提高聚合物的耐热性和化学稳定性等 苯基氯硅烷的综合利用方式主要有制备偶联剂、硅醇和甲基苯基硅树脂等 在有机硅行业中起着举足轻重的作用目前 国内苯基氯硅烷制备方法有液相缩合法、格氏法、裂解法、缚酸法和歧化法等 这些方法各有其缺点和优势 其中 格氏法和歧化法适合实验室操作 液相缩合法和直接法已经可以工业化应用 但还存在着许多问题 适合苯基氯硅烷工业化生产的方法仍然在不断探索中如果能将每年国内产出的大量有机硅废触体加以转化生成苯基氯硅烷 不仅可缓解有机硅废触体处理的压力 也有利于苯基氯硅烷的发展将废触体置于高温条件下 以铜和锌为催化剂通入氯化苯和四氯化硅的高温蒸汽进行反应 即可制得苯甲基氯硅烷混合体 反应如式()式()所示()()()()其他用途除以上 种主要处理方法外 还可利用废触体制备介孔二氧化硅 材料 解决了制造该材料成本过高等问题 达到了变废为宝的目的 蔡悦等以有机硅废渣作为硅源 利用碱熔与水热合成制备 材料 产物具有优异的性能和良好的吸附性 结束语有机硅行业近年来得到了全面发展 驶入了快车道 在许多领域都有其身影 但每年生产有机硅的过程中 有机硅废触体也被大量堆积起来 这对环境和发展都是不利的 目前 氧化提第 期胡耀一等.有机硅废触体处理的研究进展 铜和合成有机氯硅烷两种技术都得到了极大完善和开发 但是源头问题才是重中之重 未来 还需要继续深入研究如何减少有机硅生产过程废触体的产量的技术、提高硅粉利用率和催化剂寿命除源头问题外 对有机硅废触体处理方法的改进也值得深入探索 有机硅废触体中的铜目前虽然能被有效提取 但其中的硅才是含量最高的一种元素 占比达 以上 如何对硅元素进行有效提取 也是有机硅废触体处理领域值得注意的一个方向 且具有很大的研究空间和创新性 继续对此问题进行衍生 可考虑探索出能将有机硅废触体中硅、铜和锌等物质进行连续化提取的方法 且在一整套流程中的不同步骤能提取出不同的物质 以便进一步提升废触体利用价值 实现环保效益和经济收入双丰收参考文献 徐四喜.有机硅改性聚脲/聚氨酯的设计、合成与性能研究.武汉:武汉大学.寇春霞 徐勇 陈佩茹.有机硅及上下游产业项目发展概况.山东煤炭科技():.张桂华.国内有机硅生产及市场分析.化学工业 ():.赵立群.我国有机硅行业现状分析及发展建议.化学工业 ():.杨晓勇 周勤.蓬勃发展的中国有机硅工业.有机硅材料 ():.谢芳琴.有机硅合成废催化剂中铂的分离分析研究.昆明:昆明理工大学.黄明刚 胡健 徐淳 等.有机硅废触媒的成分探讨.四川化工 ():.付学红 翟荣霞 杨金胜 等.有机硅废触体的综合利用.有机硅材料 ():.张桂华 史振国.有机硅废触体的综合利用.化工新型材料 ():.薛连海 欧阳福承.我国有机硅生产中废触体的治理及利用.环境工程 ():.陈建平 张莹 王江霞 等.中国铜矿现状及潜力分析.地质学刊 ():.拜冰阳 李艳萍 张昕 等.再生铜行业环境管理问题的若干思考和建议.中国环境管理():.田申.从有机硅工厂废渣中回收铜.化学教育():.何小瑜 陈柏校 严跃和 等.有机硅渣浆中铜的提取制备工艺()化学浸出反应工艺研究.浙江化工 ():.张洁.基于 的氧化性、还原性的材料合成与表征.杭州:浙江工业大学.吕亮.甲基硅渣制取氯化亚铜.浙江化工():.陶均 葛英勇 方纪.有机硅废触体中铜的浸出行为及动力学研究.矿冶工程 ():.李栋 朱明涛 乔晋玺 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