季铵盐型水处理剂处理钻井压滤液的研究.pdf

基金项目:中国石油绿色油气田污染防治及生态保护研究项目“含油含聚废液强制破胶与回用工程技术研究”(D J ).第一作者:陈思源,中国石油大学(北京)与中国石油集团安全环保技术研究院有限公司联合培养 级硕士研究生,研究方向:污水处理与回用.通信地址:北京市昌平区府学路 号,.E m a i l:s t u d e n t c u p e d u c n.通讯作者:张华,年毕业于中国科学院生态环境研究中心环境工程专业,博士,高级工程师,现在中国石油集团安全环保技术研究院有限公司从事污水处理与回用技术研究工作.通信地址:北京市昌平区黄河北街号院号楼,.E m a i l:z h a n g h u a c n p c c o m c n.D O I:/j i s s n 季铵盐型水处理剂处理钻井压滤液的研究陈思源,王薏涵毛亚军张泽俊,张 华徐凌婕,(中国石油集团安全环保技术研究院有限公司;中国石油大学(北京);中国石油渤海装备辽河钻采装备公司;长江大学)摘要水基钻井压滤液富含各类有机添加剂,色度大、矿化度高、处理难,严重影响生态环境的安全性.文章分析了某油田废水基钻井压滤液的性质,利用自制和市售的季铵盐型水处理剂对其处理,考察了两种药剂投加量对压滤液色度、总有机碳(T O C)、化学需氧量(C O D)、阴离子的处理效果.结果表明,在投加量为m L/L时,色度、T O C、C O D达到最佳去除率,分别为 ,和 ,对阴离子S O和C l的去除率分别达到 和 .Z e t a电位结果表明,自制型水处理剂能对胶体发生电中和作用,长链结构能起到吸附和架桥作用,有效实现了污染物的快速絮凝沉降.此外,与购置的水处理剂性能及药剂成本对比,发现合成的水处理剂具有更好的处理效果,并展现出低廉的药剂成本.关键词钻井压滤液;季铵盐型水处理剂;脱色;絮凝中图分类号:X ;T E 文献标识码:A文章编号:()R e s e a r c ho nt h eT r e a t m e n t o fD r i l l i n gH y d r a u l i cF i l t r a t ew i t hQ u a t e r n a r yA mm o n i u m t y p eW a t e rT r e a t m e n tA g e n tC h e nS i y u a n,W a n gY i h a nM a oY a j u nZ h a n gZ e j u n,Z h a n gH u aX uL i n g j i e,(CNP CR e s e a r c hI n s t i t u t eS a f e t y&E n v i r o n m e n tT e c h n o l o g y;C h i n aU n i v e r s i t yo fP e t r o l e u m(B e i j i n g);CNP CB o h a iS e aE q u i p m e n tL i a oR i v e rD r i l l i n ga n dP r o d u c t i o nC o,L t d;Y a n g t z eU n i v e r s i t y)A B S T R A C TT h ed r i l l i n gf i l t r a t eo fw a t e r b a s e dd r i l l i n gf l u i d si sr i c hi nv a r i o u so r g a n i ca d d i t i v e s,e x h i b i t i n gh i g hc o l o r a t i o na n ds a l i n i t y l e v e l s,p o s i n gc h a l l e n g e s f o r t r e a t m e n ta n ds i g n i f i c a n t l y i m p a c t i n gt h es a f e t yo ft h ee c o l o g i c a le n v i r o n m e n t T h i ss t u d ya n a l y z e dt h ec h a r a c t e r i s t i c so fw a s t e w a t e r b a s e dd r i l l i n gf i l t r a t e f r o mac e r t a i no i l f i e l da n d i n v e s t i g a t e d i t s t r e a t m e n tu s i n gb o t hh o m e m a d ea n dc o mm e r c i a l l ya v a i l a b l eq u a t e r n a r ya mm o n i u ms a l t t y p ew a t e r t r e a t m e n t a g e n t s T h ee f f e c t so f t w od o s a g e l e v e l so f t h ea g e n t so nt h er e m o v a l e f f i c i e n c yo f c o l o r,t o t a l o r g a n i cc a r b o n(T O C),c h e m i c a l o x y g e nd e m a n d(C O D),a n da n i o n sw e r ee x a m i n e d T h er e s u l t ss h o w e dt h a t a t ad o s a g eo fm L/L,t h eo p t i m a l r e m o v a l r a t e s f o rc o l o r,T O C,a n dC O Dw e r e ,a n d ,r e s p e c t i v e l y,w h i l et h er e m o v a lr a t e sf o rt h ea n i o n sS Oa n dC lw e r e a n d ,r e s p e c t i v e l y Z e t ap o t e n t i a la n a l y s i si n d i c a t e dt h a tt h eh o m e m a d e w a t e rt r e a t m e n t a g e n t c o u l de f f e c t i v e l yn e u t r a l i z e c o l l o i d s a n da c t a s a na d s o r b e n t a n db r i d g i n ga g e n t d u e t o i t s l o n g c h a i ns t r u c t u r e,f a c i l i t a t i n gr a p i dc o a g u l a t i o na n ds e d i m e n t a t i o no fp o l l u t a n t s F u r t h e r m o r e,c o m p a r i s o nw i t ht h ep e r f o r m a n c ea n dc o s to fp u r c h a s e d w a t e rt r e a t m e n ta g e n t sr e v e a l e dt h a tt h es y n t h e s i z e d w a t e rt r e a t m e n t a g e n t e x h i b i t e ds u p e r i o r t r e a t m e n t e f f i c i e n c ya n dd e m o n s t r a t e d l o w e rc o s t K E YWO R D S d r i l l i n gw a s t eh y d r a u l i cf i l t r a t e;q u a t e r n a r ya mm o n i u ms a l t t y p ew a t e rt r e a t m e n ta g e n t;d e c o l o u r i s a t i o n;f l o c c u l a t i o n油气田环境保护 年月E NV I R ONME N T A LP R O T E C T I ONO FO I L&GA SF I E L D S V o l N o 引言钻井液在石油开采工程中起着重要作用,主要包括油基、水基、合成和特殊钻井液,广泛应用于石油勘探和生产阶段.水基钻井液主要由淡水或盐水()、活性胶体颗粒、惰性颗粒和化学添加剂组成.钻井液一般在钻井作业完成后就失去了其功能,从开钻至完井过程中排出井筒和来自钻井液系统的废弃钻井液、岩屑,以及在钻井过程中无法进行回收再利用的废液就成了钻井废液 .废水基钻井液经过破胶后再压滤分离,得到的液体称为废水基钻井压滤液.钻井液体系和破胶工艺的不同会导致压滤液的矿化度、色度和有机物浓度严重超标 ,同时还存在处理难度大、费用高、工艺复杂和不适配等问题,对生态环境和油田可持续开发造成影响.在钻井液的压滤处理过程中,常采用大量的聚合铝、聚合铝铁等无机混凝剂,且这些无机组分仍有部分残留于压滤液中,因此需要探索更加有效的压滤液处理剂.为了有效降低水基钻井压滤液中的色度和有机物含量,并满足现场高效便捷的使用需求,本文研究制备了一种季铵盐型阳离子水处理剂,并与市场上已有的同类型处理剂进行对比,通过实验探究两种水处理剂对钻井压滤液的处理效果,为实现钻井压滤液的脱色与有机物的高效去除提供技术支撑.实验与材料 实验样品与试剂)实验水样研究对象为某油田钻井液处理后的压滤液,呈黑褐色,无特殊气味,其中还含有少量的悬浮物.钻井作业时返排出来的钻井液会携带大量的钻探岩屑,色度大,有机污染物浓度高.水样实物如图所示.图某油田号井废水基钻井压滤液水样)实验试剂AH 阳离子水处理剂,实验室自制;AH 阳离子水处理剂购置于滨化集团股份有限公司(滨州,山东);HS O(A R)、HC l(A R)、N a OH(A R)、KM n O(A R)、无 水 乙 醇(C P)购 买 于 国 药 集 团 股 份 有 限公司.实验仪器与方法依照H J 水质p H值的测定 电极法、G B/T 锅炉用水和冷却水分析方法电导率的测定,采用哈希S L 便携式水质分析仪(美国HA CH)测定水样的p H值和电导率;C O D依照H J/T 水质 化学需氧量的测定 快速消解分光光度法,使用D R 紫外可见光分光光度计(美国HA CH)进行检测;T O C依照H J 水质 总有机碳的测定 燃烧氧化非分散红外吸收法,采用N/C T O C总有机碳/总氮分析仪(日 本 岛 津T O C V E)进 行 测 定;部 分 金 属 阳 离 子(C a、M g、N a、K)检测按照H J 水质 种元素的测定 电感耦合等离子体质谱法,采用 I C P O E S电感耦合等离子体直读光谱仪(美国T h e r m o F i s h e r)进 行 测 定;部 分 阴 离 子(C l、S O)依照G B/T 再生水水质 氟、氯、亚硝酸根、硝酸根、硫酸根的测定 离子色谱法,采用I C S 型离子色谱仪(美国T h e r m o F i s h e r)进行测定;Z e t a电位通过M a l v e r nZ e t a s i z e rN a n oZ S纳米粒度电位仪(英国M a l v e r n)进行测定;药剂的黏度采用 系列自动乌氏粘度仪进行测定;药剂的阳离子度通过A g NO沉淀滴定法,称取 g药剂于 m L锥形瓶中,加入的KC r O指示剂滴,用 m o l/L的A g NO标准溶液滴定至砖红色沉淀即为终点,平行测定次.实验方法量取 份 m L样品分成两组,选用自制和商用两种阳离子型水处理剂并配置成溶液(体积分数),分别于样品中投加,m L/L两种水处理剂溶液.搅拌 s后静置,观察现象,并通过稀释倍数法测上清液色度表征絮凝性能.有机物去除率及离子去除率均由处理后上清液水相与原水对比所得.结果与讨论 水样特性水质特性如表所示,水样呈弱碱性、色度大、年月陈思源等:季铵盐型水处理剂处理钻井压滤液的研究电 导 率 较 高,有 机 污 染 严 重,此 外 还 含 有 大 量 的K、C a、N a、Mg等阳离子和C l、S O等阴离子.表某油田号井废水基钻井液水质特征项目名称结果项目名称结果p H值 C a/(m gL)色度 M g/(m gL)电导率/(m Sc m)K/(m gL)C O D/(m gL)N a/(m gL)T O C/(m gL)C l/(m gL)Z e t a电位/mV S O/(m gL)自制水处理剂与商用水处理剂的分析与表征两种水处理剂特征如图所示.自制水处理剂为无色液体,黏度为 m P as,阳离子度为 ;商用水处理剂呈咖啡色液体,黏度为 m P as,阳离子度为 ,两种药剂实物如图所示.图两种水处理剂特征 脱色性能投加自制和商用两种药剂后,样品内立刻有絮体产生和沉降,商用水处理剂组产生灰白色絮体,自制水处理剂组产生黑褐色絮体,样品色度随即开始明显降低,色度去除率及色度变化如图所示.低投加量下,投加m L/L时商用水处理剂的色度去除效果优于自制水处理剂,能将样品色度由 倍降低至 倍,色度去除率为 ,自制水处理剂色度去除率仅为 ;随着后续投加量增加,商用水处理剂的脱色效果增长缓慢,自制水处理剂脱色效果逐渐显现,当投加量为m L/L时,商用水处理剂和自制水处理剂都可以将样品色度降低至倍,色度去除率为 ,自制水处理剂脱色效果开始与商用水处理剂持平;投加量为m L/L时,自制水处理剂可以将样品色度降低到倍左右,投加商用水处理剂降低样品色度仍然为倍,商用水处理剂色度去除率不变,自制水处理剂色度去除率增长至 ,脱色效果优于商用水处理剂.图两种水处理剂脱色情况 有机物的去除商用水处理剂和自制水处理剂对样品中C O D去除效果如图所示.C O D的去除率随投加量的增加先增大后减小,自制水处理剂在m L/L加量时C O D去除率达到最大的 ,去除后C O D为 m g/L;商用水处理剂在m L/L加量时达到最大的 ,去除后C O D为 m g/L.总体而言,两种水处理剂仅能去除样品中的小部分的C O D,C O D的去除率在 .尽管过高的自制水处理剂投加量会使C O D去除率低于商业水处理剂,但自制水处理剂能达到最优的C O D去除效果且用量较低.两种水处理剂对水中T O C去除后的量及去除率如图所示.与C O D一致,T O C的去除随着投加量油气田环境保护技术研究与应用V o l N o 的增加而先增大后减小,分别在m L/L和m L/L加量时去除率达到最大;其中自制水处理剂能达到最图两种水处理剂C O D去除情况图两种水处理剂T O C去除情况优为 ,T O C降低至 m g/L,商业水处理剂则仅能达到 ,此时T O C为 m g/L.综合C O D和T O C的去除率表明,自制水处理剂相较于商业水处理剂效果更优、量更少,是商业水处理剂的优异替代品,具有较好的实际应用潜力,能有效减少油田中化学品的使用.阴离子的去除两种药剂不仅能有效降低C O D和T O C,还能去除水 样 中 的 部 分 离 子,例 如S O、C l等 阴 离子,但 对 阳 离 子 的 去 除 效 果 较 差,此 外 还 会 引 起Z e t a电位绝对值的降低,这使水样的稳定性降低.对处理前后水样中阴离子(S O、C l)进行测定,其中C l的去除情况如图所示,水样经两种药剂处理后C l先大幅度降低后又有少许增加,两种药剂分别在m L/L和m L/L加量时对C l的去除率达到最大值,分别 为 和 ,处 理 后水样中C l含 量 分 别 降 低 至 m g/L和 m g/L.图两种水处理剂对C l去除情况S O的去除情况如图,其降解趋势与C l一致,同样在m L/L和m L/L加量时去除率达到最大值,分别为 和,此时S O浓度降低至 m g/L和 m g/L.年月陈思源等:季铵盐型水处理剂处理钻井压滤液的研究图两种水处理剂对S O去除情况 Z e t a电位为研究 两 种 药 剂 的 脱 稳 机 理,不 同 加 量 静 置 m i n取上清液测量其Z e t a电位,结果如图所示.两种药剂显示相同的趋势,即Z e t a电位绝对值随药剂加量先降低后增加,其中制备的水处理剂投加量为m L/L时Z e t a电位达到最小绝对值 mV,而商用水处理剂的投加量在m L/L时Z e t a电位达到最小绝对值 mV.当Z e t a绝对值较低时,减弱了颗粒物之间的静电斥力,电中和作用增强,投加药剂后样品中较为稳定的体系开始变得不稳定,粒径较图两种水处理剂投加后水样Z e t a电位小的颗 粒 开 始 凝 聚 在 一 起,破 坏 了 原 本 稳 定 的 状态;而当药剂投加量过大时,由于阳离子水处理剂之间存在静电斥力,减弱了其在水中的分散性及对颗粒物的架桥作用微粒的凝集作用较差,各微小颗粒倾向于分散 ,导致效果较差.处理药剂成本核算商用水处理剂约为 元/t,投加量为m L/L才能达到较好的处理效果;相反,自制水处理剂药剂制备原料单价平均约为 元/t,制备所需原料为种,产率为,投加量为m L/L能达到较好的处理效果;综合以上分析,吨水处理成本使用商用水处理剂成本约为元,而自制水处理综合其生产成本及其他费用吨水处理仅为 元,可见自制水处理剂能成为商用水处理剂的优质替代品.脱色絮凝机理分析自制水处理剂脱色絮凝机理如图所示.水样中的微小悬浮物大多是具有相同双电子层的胶体颗粒,未添加药剂时其相互之间存在静电斥力处于相对稳定的状态,极难沉降.制备的聚季铵盐是一种高分子阳离子型水处理剂,其特点为分子量大,较长的分子链,且在分子链上具有较多的活性基团 .一方面,高分子水处理剂由于活性基团的存在能吸附大量的胶体颗粒,在颗粒间起到架桥作用使胶体颗粒能形成微小絮体,使其沉降能力增强 ;另一方面,由于其中的带正电的高价阳离子能解离出来,压缩了扩散层电位,减少带负电的污染物颗粒相互碰撞.并与胶体颗粒发生静电中和作用,使胶体间的静电斥力减弱,Z e t a电位绝对值降低,原本的稳定体系被破坏,胶体之间在范德华力的作用下沉降,达到絮凝脱色的目的.就制备的聚合物而言,药剂投加量较小时(投加,m L/L),此时脱色效率分别为 ,Z e t a电位分别为 ,mV,Z e t a电位明显降低,一种可能是解离的阳离子中和了胶体表面的负电荷,另一可能是由于部分胶体颗粒进入絮体使得上清液展现出较低绝对值的Z e t a电位.当达到最佳投加量m L/L时,此时Z e t a电位为 m V,电中和作用最强,通过电中和吸附架桥的共同作用降体系中的胶体颗粒,达到最佳脱色率 .当超过最佳投加量后,电中和作用开始减弱,过多的水处理剂投加可能会使水中部分胶体微粒吸附正电荷,斥力上升的同时使原本脱稳的胶体重新稳定化,形成“胶体 保 护”现 象,减 弱 了 均 聚 物 的 吸 附 架 桥作用.油气田环境保护技术研究与应用V o l N o 图脱色絮凝机理结论)两种药剂在降低色度的同时都能不同程度的去除样品中的其他污染物质,相比之下自制水处理剂的去除表现会优于商用水处理剂,制备的水处理剂的最佳投加量为m L/L.其对色度的最佳去除率达到了 ,对T O C的 最 佳 去 除 率 为 ,对S O的最佳去除率为 ,对C O D的最佳去除率为 ,对C l的最佳去除率为 .)制备的药剂的脱色及絮凝机理主要包括两方面,一是由于水处理剂具有长链且附着许多活性基团,能吸附污水中的胶体颗粒,起到架桥作用,促进颗粒物的沉降;其次是水处理剂中的高价阳离子能解离出来中和胶体表面的负电荷,降低了颗粒物之间的静电斥力,降低水样的稳定性,使其中的污染物能快速絮凝并沉降.该药剂具有较好的絮凝效果且能有效去除水样中的性能,与商业水处理剂相比,其效果更优,具有极大的现场应用潜力.参 考 文 献P E R E I R A L A I N EB S A D e t a l 敭 O i lr e c o v e r yf r o m w a t e r b a s e dd r i l l i n g f l u i dw a s t e J 敭 F u e l 敭王中华敭国内钻井液技术现状与发展建议 J 敭石油钻探技术 敭贾万瑾 屈 晓 芳 冉 照 宽 等敭不 同 钻 井 压 滤 液 色 度 与C O DC r关联性 J 敭油气田环境保护 敭B O Y OU NV I S MA I L I WAN S U L A I MAN W R e t a l 敭 E x p e r i m e n t a l i n v e s t i g a t i o no fh o l ec l e a n i n gi nd i r e c t i o n a ld r i l l i n g b y u s i n g n a n o e n h a n c e d w a t e r b a s e dd r i l l i n gf l u i d s J 敭 J o u r n a lo fp e t r o l e u ms c i e n c ea n de n g i n e e r i n g 敭范劲 李俊材 张太亮敭废弃水基钻井压滤液再配制聚合物钻井液技 术 研 究 J 敭蒙 古 石 油 化 工 敭张雁 屈沅治 张志磊 等敭超高温水基钻井液技术研究现状及发展方向 J 敭油田化学 敭GAUT AMS GUR I AC R A J AKVK敭 As t a t eo f t h ea r tr e v i e w o nt h ep e r f o r m a n c eo fh i g h p r e s s u r ea n dh i g h t e m p e r a t u r ed r i l l i n gf l u i d s T o w a r d su n d e r s t a n d i n gt h es t r u c t u r e p r o p e r t yr e l a t i o n s h i po fd r i l l i n gf l u i da d d i t i v e s J 敭 J o u r n a lo fp e t r o l e u ms c i e n c ea n de n g i n e e r i n g 敭李国轲 耿仁勇 曹慧 等敭季铵盐阳离子有机絮凝剂的研究进展 J 敭工业水处理 敭HUP S HE NS Z HAOD e t a l 敭 T h e i n f l u e n c eo fh y d r o p h o b i c i t yo ns l u d g ed e w a t e r i n ga s s o c i a t e dw i t hc a t i o n i cs t a r c h b a s e df l o c c u l a n t s J 敭 J o u r n a lo fe n v i r o n m e n t a lm a n a g e m e n t 敭 R E NXL D UAN M WAN GXJ e t a l 敭 P r e p a r a t i o no fan o v e l z w i t t e r i o n f l o c c u l a n tw i t h t h e c h a r a c t e r i s t i c s o f q u a t e r n a r ya mm o n i u ms a l t c a t i o n a n dd i t h i o c a r b a m a t e a n i o n a n d i t sa p p l i c a t i o n i np r o d u c e dw a t e r t r e a t m e n t J 敭 J o u r n a l o f p e t r o l e u ms c i e n c ea n de n g i n e e r i n g 敭 Z HANGC L VK G ONGJ e t a l 敭 S y n t h e s i so fah y d r o p h o b i cq u a t e r n a r ya mm o n i u ms a l t a sas h a l e i n h i b i t o r f o rw a t e r b a s e dd r i l l i n gf l u i d sa n dd e t e r m i n a t i o no f t h e i n h i b i t i o nm e c h a n i s m J 敭 J o u r n a lo fm o l e c u l a r l i q u i d s 敭 WAN GZB J UN N J IX Y e t a l 敭 E f f e c to ft h em i c r o f l o c c u l a t i o n s t a g e o n t h e f l o c c u l a t i o n s e d i m e n t a t i o np r o c e s s T h er o l eo fs h e a rr a t e J 敭 S c i e n c eo ft h et o t a le n v i r o n m e n t 敭 WE I JC G AO B Y YU E Q Y e t a l 敭 P e r f o r m a n c ea n dm e c h a n i s mo fp o l y f e r r i c q u a t e r n a r ya mm o n i u ms a l t c o m p o s i t ef l o c c u l a n t si nt r e a t i n gh i g ho r g a n i c m a t t e ra n dh i g ha l k a l i n i t ys u r f a c e w a t e r J 敭 J o u r n a lo fh a z a r d o u sm a t e r i a l s 敭 WAN GYF G A OBY YU EQY e t a l 敭 R e m o v a l o f a c i da n dd i r e c t d y eb ye p i c h l o r o h y d r i n d i m e t h y l a m i n e F l o c c u l a t i o np e r f o r m a n c ea n df l o ca g g r e g a t i o np r o p e r t i e s J 敭B i o r e s o u r c e t e c h n o l o g y 敭 李广环 吴文茹 黄达全 等敭废弃水基钻井液用新型破胶絮凝剂的研制与应用 J 敭钻井液与完井液 敭 孙露露 耿晓光 宋涛 等敭响应面优化深层废弃水基钻井液无害化处理工艺 J 敭钻井液与完井液 敭 鲁统鹏 潘晓林 吴鸿飞 等敭有机絮凝剂对铁矿相沉降性能影响及其吸附机理 J 敭化工学报 敭(修回日期 )(录用日期 )(编辑刘晓辉)年月陈思源等:季铵盐型水处理剂处理钻井压滤液的研究