从稀土功能材料废料中回收稀土的现状与展望.pdf
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1、第45卷第2 期2024年有色冶金设计与研究4月从稀土功能材料废料中回收稀土的现状与展望邵龙彬,齐炎,张小明(中国瑞林工程技术股份有限公司,江西南昌330 0 38)【摘要 我国稀土原生矿资源消耗严重,供需矛盾日益突出。聚焦稀土二次资源循环再利用是社会发展的迫切要求和必然选择。分别对具有代表性的稀土抛光粉废料、钕铁硼废料以及稀土催化剂废料等稀土功能材料废料的来源以及综合回收利用工艺方法进行了归纳分析,总结了不同回收工艺的优缺点,对我国稀土二次资源的回收利用发展趋势进行展望。【关键词 稀土功能材料废料;固体废物;回收利用中图分类号:TF845;T B34Status and Prospects
2、of Recycling Rare Earth from Waste of Rare Earth Functional MaterialsAbstract Chinas primary rare earth resources are consumed seriously,and the contradiction between supply and demand hasbecome increasingly prominent.Focusing on the recycling and reuse of rare earth secondary resources is an urgent
3、 need and inevitablechoice for social development.This article summarizes and analyzes the sources of rare earth functional material wastes such as rareearth polishing powder waste,Nd-Fe-B waste and rare earth catalyst waste,as well as the comprehensive recycling process methods.On the basis of summ
4、arizing the advantages and disadvantages of different recovery processes,the article provides an outlook on thedevelopment trend of the recycling of Chinas rare earth secondary resources.Keywords waste of rare earth functional materials;solid waste;recycling文献标志码:ASHAO Longbin,QI Yan,ZHANG Xiaoming(
5、China Nerin Engineering Co.,Ltd.,Nanchang,Jiangxi 330038,China)文章编号:10 0 4-4345(2 0 2 4)0 2-0 0 10-0 6稀土资源是当今世界极为重要的战略资源之一叫。因其具有特殊的电子云结构,优良且独特的电、磁、催化等物理化学性质,稀土资源被广泛应用于抛光材料、永磁材料、催化材料等稀土功能材料领域,为国民经济、国防及社会发展提供了重要支撑。我国属于稀土资源大国,现已探明的稀土储量位居世界首位,同时我国也是世界最大的稀土生产国、稀土出口和消费国。然而,在我国稀土产业发展的数十年间,稀土资源长期被掠夺式开采,大量资源
6、被廉价出口,我国为此付出了沉重的资源和生态代价 2-4。2011年,国务院发布国务院关于促进稀土行业持续健康发展的若干意见,明确提出要提高对有效保护和合理利用稀土资源重要性的认识,采取有收稿日期:2 0 2 3-0 3-2 7作者简介:邵龙彬(19 9 3一),男,工程师,主要从事有色冶炼行业工程设计。效措施,切实加强稀土行业管理,加快转变稀土行业发展方式,促进稀土行业持续健康发展。近年来,随着新能源、信息通信、航天航空等行业的快速发展,市场对稀土的需求迅速增长。稀土作为不可再生的重要战略资源,其矿石原料供应日渐紧张,供需矛盾越来越突出。因此,加大力度对稀土功能材料废料中的二次资源进行综合回收
7、利用,对稀土资源循环利用、环境保护以及实现经济社会可持续发展具有重要意义 5-7 稀土功能材料废料的种类很多,回收工艺也比较复杂,本文主要选择在新能源应用领域具有代表性的稀土抛光粉废料、钕铁硼废料以及稀土催化剂3种稀土功能废料进行稀土回收技术综述,为推动我第2 期国稀土二次资源的回收利用提供信息、技术参考。1从稀土抛光粉废料中回收稀土1.1稀土抛光粉废料概述20世纪40 年代,第一代氧化铈抛光粉因其优良的抛光性能得到快速发展,被广泛应用于光学玻璃、电子计算机原件、平板玻璃、显示屏以及精密仪器等领域18-9 。近年来,我国稀土抛光粉的消耗量仍在快速增长,然而这些抛光粉使用失效后所产生的废料也在逐
8、年增加。保守估计稀土抛光粉废料的产量超过50 kt以上 0。稀土抛光粉废料成分主要为铈和镧的轻稀土氧化物,通常还含有铜、铅等重金属元素,以及碎玻璃、抛光机上的磨皮(有机聚合物)以及氯化铝添加剂等杂料。如果将其作为固体垃圾进行堆放或填埋,不仅会造成稀土资源极大的浪费,还会污染环境 I-121.2稀土抛光粉废料中回收稀土的方法目前,研究人员针对稀土抛光粉废料的稀土回收技术进行了大量研究,按其原理分主要可分为物理法、化学法两大类。1.2.1.物理法利用物理法回收废稀土抛光粉中的稀土元素,主要是以浮选和重选为主。浮选主要是利用废粉颗粒表面物理性质的差异,通过浮选药剂作用,将疏水性物质与亲水性物质分离,
9、从而实现的稀土抛光粉与杂质的分离。常用的浮选药剂包括捕收剂、抑制剂、起泡剂等。重选主要是在重力场的作用下,利用固体颗粒密度和粒度差异,通过重选设备摇床实现稀土成分与杂质的分离。1)浮选法。李梅等 13 发明了一种废旧稀土抛光粉回收再利用的方法,其主要流程为:在一定温度下对废旧稀土抛光粉进行焙烧处理,然后经冷却、研磨后与水混合成料浆,采用油酸、水玻璃作为捕收剂和抑制剂,碳酸钠为调整剂,在pH为9 10、温度为3545的条件下进行浮选,再经过过滤、焙烧可获得稀土氧化物。赵强等 14选择水玻璃作为抑制剂、水杨羧酸作为捕收剂、2 号油为起泡剂、氢氧化钠作为pH调节剂,在搅拌时间为3min、p H=8.
10、0,且保持通气的条件下对废旧抛光粉进行浮选,再经过滤、烘干可得到产品。2)重选法。李慧芝等 15 发明了一种稀土抛光粉再生的制备方法,先将废旧的稀土抛光粉与水混合调浆并采用摇床对其进行重选分离,用质量分数为从稀土功能材料废料中回收稀土的现状与展望盐酸酸浸出门添加剂B浸出液过滤残渣除杂、萃取分离、沉淀、灼烧混合处理后铅质量分数之15%送入铅浴炼广简收铅图1稀土抛光粉废料酸浸工艺流程2)碱焙烧一酸浸法。伍莺等 18 采用碱法对稀土抛光废料中的稀土进行回收研究。废旧稀土抛光粉经碱焙烧,可将其中的氟化稀土转变为易溶于盐酸的氢氧化稀土。碱焙烧反应方程式为REFs+3NaOHRE(OH)s+3NaF。焙烧
11、产物经水洗除去NaF这种可溶于水的物质后,溶于盐酸中,使稀土以氯化稀土的形式溶解于酸中,从而实现了对稀土的回收。研究表明,在氢氧化钠与抛光粉质量比为0.18、焙烧时间为2.5h、焙烧温度为450 的最优条件下,稀土的盐酸浸出率.112%25%的六氟合钴酸铵水溶液对重选所得的稀土抛光粉进行溶解处理。在50 7 0 的保温条件下,对溶液搅拌6 12 h,过滤得到初生稀土抛光粉,再将初生稀土抛光粉在10 0 0 110 0 下焙烧3 12 h。冷却后,采用气流破碎即可得再生稀土抛光粉。1.2.2化学法化学法工艺主要是通过化学反应提取稀土抛光粉废料中的稀土元素,其大致工艺流程是稀土抛光粉废料经碱焙烧或
12、直接高浓度强酸浸出后,再经过分离、除杂、萃取、沉淀富集以及焙烧等工艺,获得稀土氧化物。化学法主要包括酸浸法和碱焙烧一酸浸法两大类。1)酸浸法。王秀艳等 16 采用浓硫酸低温分解稀土抛光粉废料,废料中的稀土以离子状态的形式存在于酸溶液中,从而实现稀土的回收。在酸粉质量比为1.8、分解温度为30 0、反应时间为1.5h的条件下,稀土回收率可达9 8%。周洁英等 17 根据废弃抛光粉废料成分,采用不同无机酸对废旧稀土抛光粉进行酸溶处理,并加人添加剂B,过滤得到酸浸出液,而后酸浸出液经除杂、萃取分离、沉淀、灼烧既可得到混合稀土氧化物产品。在盐酸浓度为8 mol/L、酸浸温度为9 2、酸浸时间为2 h的
13、条件下,该法的稀土回收率可达8 1%以上,其工艺流程如图1所示。废稀土抛光粉前处理混合稀土氧化物12平均高达9 8%。刘晓杰 19 根据稀土抛光粉废渣主要是稀土氧化物、稀土氟化物以及稀土氟氧化物的成分特点,采用低温碱焙烧对稀土抛光粉废渣进行处理。焙烧产物经水洗,废渣中大量的硅、铝等杂质进人水洗液,富含稀土水洗渣再经过酸溶解除杂;除杂后,含稀土的滤液经草酸沉淀、灼烧,最终可得稀土氧化物。其工艺流程如图2 所示。在碱用量为理论用量的3.5倍、焙烧温度为450 550、焙烧时间为4060min、液固比为0.6 5 1.0 0 的较优条件下,稀土回收率可达9 0%以上。稀土抛光粉废料伽碱浆料一碱焙一固
14、液分离烘干产品1除杂产品灼烧产品2草酸沉淀草酸废液图2 稀土抛光粉废料碱焙烧一酸浸法工艺流程1.3稀土抛光粉废料回收稀土方法的比较无论是采用物理法还是化学法,都是以稀土抛光粉废料中稀土元素的富集和提取为目的。采用物理法只能初步实现稀土抛光粉与杂质的分离。在浮选过程中由于抛光粉颗粒小,其动量小,易引起汽包间的水化膜,导致颗粒难于附着于汽包上,影响浮选效果;同时由于抛光粉粒度过细,表面积大,会消耗大量的浮选药剂,药剂成本较高。采用重选法则常因废料颗粒尺寸、粒度不均,分离获得的新粉质量较差,而无法满足生产要求。化学法无论是直接酸浸法还是碱焙烧一酸浸法,稀土回收率均较高,可以达到90%以上。但直接酸浸
15、法存在酸消耗量大、对设备防腐蚀要求高、处理量小等缺点。碱焙烧一酸浸法处理能力强、酸耗低,尤其适用于成分复杂的废料回收。但该法也存在能耗、碱耗和水耗较大等问题,产生的大量碱水同样需要处理达标,额外增加了处理成本。2?从钕铁硼废料中回收稀土2.1钕铁硼废料概述铁硼具有极高的磁能积、矫顽力,使其性能远超传统磁性材料,其磁性能力是普通磁铁的10 0 多倍,甚至比价格不菲的铂钻合金的磁性还高。正是由于钕铁硼如此物美价廉,使得该材料在电子技术、计算机、汽车、家用电器、航天航空、医疗等领域扮演了重要角色 2 0-2 1。据有关数据,2 0 2 2 年,中国钕铁硼永有色冶金设计与研究磁材料产量约为2 55kt
16、,同比增长16%;而需求量约为2 50 kt,同比增长15%。这些废料的组成成分主要为铁元素(w7 0%)、稀土元素(w=30%)以及硼元素(w=1%)。从这些废料中可回收氧化钕、氧化镝等高附加值稀土产品 2 2.2钕铁硼废料中稀土的回收方法目前,国内外围绕钕铁硼废料回收处理工艺的研究有很多,综合归纳起来主要分为火法和湿法两大类。火法回收工艺主要包括渣金熔分法、氯化法、选择性氧化法。湿法回收工艺主要是先将废料溶解于无机酸中,再经除杂、过滤后得到酸浸液,向酸浸水洗渣出液加人沉淀剂(草酸、硫酸钠、氢氧化钠等)使稀土以沉淀形式析出,与非稀土杂质分离开来,而后再对水洗渣稀土沉淀物灼烧以便获得稀土氧化物
17、。2.2.1火法回收工艺草酸酸化除杂滤液第45卷1)渣金熔分法。邓永春等 2 3 根据铁硼废料中的Fe与Nd存在化学活性的差异,采用直接还原一渣金熔分法对钕铁硼废料进行综合回收处理。将钕铁硼与铁精矿石粉末按不同比例混合均匀后装入反应罐内进行高温反应:混合物料中的FeO和CoO被还原成金属单质Fe与Co,进而形成合金;稀土被氧化为REO;后,再与精矿脉石形成ReO-SiO2-Al203熔渣,使稀土富集在熔渣中。熔渣中稀土的质量分数可高达50%,从而实现了稀土与其他有价金属的协同回收。卢小能等 2 4 采用渣金熔分法处理钕铁硼废料,使稀土元素进入渣相,而铁以金属相形式存在,达到了稀土与铁分离的目的
18、,实现了对稀土和铁的回收。在该工艺中,首先将钕铁硼废料用机械磨碎预处理变成超细粉末,再将超细粉末与还原碳粉、造渣剂(CaO和SiO2)混合均匀后,置于特种箱式气氛炉中反应一段时间。最终测得该工艺渣相中的稀土氧化物质量分数达8 2.7 2%。2)氯化法。Hua等 2 5 根据钕铁硼废料中铁和钕的化学活泼性差异,采用氯化法对钕铁硼废料进行回收处理。该工艺首先将钕铁硼破碎成细颗粒,并缓慢地将其加人到熔融的MgCl2-KClI熔盐中。这一过程中发生的反应为:3MgCl2+2Nd=2NdCl+3Mg。反应中,铁硼废料中的Nd将Mg从MgCl,置换出来,以NdCl的形式进人熔盐中,而其它金属杂质继续留在金
19、属相中,最终可获得RECl3-MgCl2-KCl氯化物,实现稀土回收。采用该工艺处理钕铁硼废料,其稀土回收率可达到9 0%以上。Masahiro Itoh 等 2 6 采用NH4Cl作为氯化剂,将铁硼废料研磨成超细第2 期粉末与NH4Cl按一定比例混合均匀,置于N2保护气氛下以40 0 保温3 12 h。焙烧反应物用蒸馏水进行水浸得到氯化稀土溶液,铁以单质或Fe-B合金形式存在。采用该法处理钕铁硼废料,稀土回收率达90%。2.2.2湿法回收工艺1)草酸盐沉淀法。尹小文等 2 7 根据稀土草酸盐与草酸亚铁存在溶解度的差异,提出采用草酸盐沉淀法对钕铁硼废料进行回收处理。首先将钕铁硼废料溶解于盐酸中
20、,并过滤去除不溶性杂质,而稀土元素与铁等以离子的形式存在于溶液中,而后向溶液加人草酸并用盐酸调节溶液pH值,过滤获得稀土草酸盐富集物,其工艺流程如图3所示。在酸溶温度为80、p H 值为1.5 2.0、草酸用量比为1.5的较优条件下.稀土沉淀效果较好.稀土回收率可高达9 9.2 7%。铁硼废料盐酸搅拌过滤工浸出液净化除杂除杂净化液图3草酸盐沉淀稀土工艺流程2)硫化物沉淀法。董传博等 2 8 根据S2-与Fe3+结合沉淀能力强于稀土离子这一特性,采用硫化物除杂法对钕铁硼废料进行回收处理。首先采用盐酸溶解钕铁硼废料并过滤,使稀土和铁元素进人到溶液中,去除不溶于盐酸的杂质,而后往滤料中加入(NH4)
21、2S沉淀剂,用稀氨水调节溶液pH值,使其pH维持在4.8。反应一段时间后,对溶液进行过滤,除杂后的滤液进行低温烘干、高温灼烧,最终可得稀土氯化物。该方法稀土回收率达到8 3.2 4%。3)氢氧化物沉淀法。吴继平等 2 9 根据Fe3+和RE3+行成氢氧化物沉淀时的pH不同,提出采用氢氧化物沉淀法从钕铁硼废料中回收稀土。该工艺首先将钕铁硼废料进行氧化焙烧,使稀土元素被氧化成稀土氧化物,铁氧化变成Fe203;将焙烧产物磨碎后用盐酸溶解,并向溶液中加入双氧水以保证铁元素全部以Fe3+形式存在于溶液中;将溶液pH值控制在3.04.5,使溶液中的Fe3+基本上水解形成Fe(OH);沉淀,而稀土离子继续存
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