含锂资源提锂技术现状及研究进展.pdf
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1、第45卷第2 期2024年有色治金设计与研究4月含锂资源提锂技术现状及研究进展余亮良,黄敏(中国瑞林工程技术股份有限公司,江西南昌330 0 38)【摘要 锂资源的储量丰富但高度集中,区域性供需错配明显,开发利用技术有限。基于此,对含锂资源分类及其主要特征进行了分析,重点介绍了传统的沉淀法、萃取法、吸附法等盐湖卤水提锂技术以及硫酸法、石灰烧结法、硫酸盐法等矿石提锂技术,分析了这些传统方法的优缺点,并对纳米过滤膜提锂、生物法提锂、电化学离子提锂等新型提锂技术发展方向进行了分析和展望。【关键词 含锂资源;锂矿石;盐湖卤水;提锂技术中图分类号:TF826.3Current Status and Re
2、search Progress of Lithium Extraction Technology for Lithium-bearing ResourcesAbstract Lithium resources are abundant but highly concentrated,with obvious regional supply and demand mismatches andlimited development and utilization technologies,on a basis of which the paper analyzes the classificati
3、on of lithium-bearing resourcesand its main characteristics,focusing on the traditional lithium extraction technology from salt lake brine such as precipitation process,extraction process and adsorption process,as well as lithium extraction from ores such as sulphuric acid process,lime sintering pro
4、cessand sulphate process,analyzing the advantages and disadvantages of these traditional processes.Furthermore,the paper introduces andlooks forward to the development direction of the new lithium extraction technologies such as lithium extraction by nano-filteringmembrane,lithium extraction by biol
5、ogical method and lithium extraction from electrochemical ions.Keywords lithium-bearing resources;lithium ores;salt lake brine;lithium extraction technology文献标志码:AYULiangliang,HUANG Min(China Nerin Engineering Co.,Ltd.,Nanchang,Jiangxi 330038,China)文章编号:10 0 4-4345(2 0 2 4)0 2-0 0 0 5-0 51锂资源概述锂是一种对
6、民生经济和国防军事有战略意义的金属资源,在锂动力电池、冶金铸造、玻璃与陶瓷、锂基润滑脂、医药领域以及原子能工业等领域得到了广泛应用-2 。尤其是近年来,随着新能源领域的快速发展以及电动汽车市场的不断扩大,锂资源的需求量逐年攀升。根据SMM统计,2 0 2 2 年全球锂电池的需求量同比增长52%,锂资源供应量则高达8 40 kt。锂资源的储量丰富且高度集中。据2 0 2 2 年美国地质调查局(USGS)发表的报道,至今在全球范围内锂元素的总储量约8 9 0 0 0 kt,主要集中在玻利维亚、阿根廷、智利、美国、澳大利亚和中国。其中,玻利维亚是世界上锂资源储量最多的国家,该国已探明的锂储量有2 1
7、0 0 0 kt。世界上最大的盐滩乌尤尼盐收稿日期:2 0 2 3-0 5-19作者简介:余亮良(19 8 3一),工程师,主要从事有色冶金设计与研究。沼也位于此。从全球视野来看,锂资源区域性供需错配明显,供应链上游的锂矿资源主要集中于澳大利亚、智利、阿根廷等澳洲与南美地区,而中国位于冶炼与消费供应链的中下游,是锂资源主要的冶炼与消费地区,其资源储量仅占全球的7%。目前,全球发现的锂矿床主要有3种类型:卤水型锂矿床、伟晶岩型锂矿床以及沉积岩型(黏土型)锂矿床3。其中,卤水型锂矿可细分为盐湖型和地下卤水型,约占全球锂资源总量的2/3;伟晶岩型锂矿床的主要产出矿物为锂辉石、锂云母以及透锂长石等;沉
8、积岩型的锂矿床主要产出为富锂黏土以及一些其他的湖泊沉积物。尽管地球上储存有较为丰富的锂资源,但受到资源赋、开采条件以及提锂条件等因素的制约,不少锂资源无法得到有效开发利用。当前开发利用的锂矿资源主要是花岗伟晶岩型锂矿6与盐湖卤水型锂矿。本文拟对3种类型锂矿的性质进行分析,梳理含锂资源提锂技术研究现状,以期探讨未来更高效、环境友好的提锂技术发展方向,为满足日益增长的锂需求提供技术支持。2含锂资源分类及其主要特征2.1卤水型锂矿2.1.1盐湖型锂矿盐湖按其卤水类型可分为碳酸盐型、硫酸盐型和氯化物型。我国盐湖型锂矿主要集中分布在青海、西藏,储量巨大。少量的锂会以机械混人物与黏土质点吸附的形式存在,其
9、余大部分锂以氯化锂(LiCl)的形式与钾、镁、硼、钠的盐类矿床共生,并以液态的形式储存在含盐系卤水(晶间卤水与空隙卤水)以及盐湖表面,且普遍镁锂比(镁锂质量浓度比)较高 4其中,西藏地区的盐湖多为硫酸钠亚型和碳酸盐型,青海地区的盐湖主要为硫酸盐型。盐湖卤水成分非常复杂,相关地质学家经考证指出,大概有6 0 种化学成分存在于盐湖卤水中,其中主要化学组分为Na、K、Ca、M g、CI、SO 2-、H CO 和CO32-等,其余次要组分有52 种,主要为重金属元素、稀散元素、重放射性元素以及碱金属元素等。镁锂比是从盐湖卤水中提取锂的重要指标,镁锂比越高则表示卤水中锂品质越差,镁锂分离越困难;相反,镁
10、锂比越低,表示卤水中锂品质越好,锂离子的提取工艺更简单。2.1.2地下卤水型锂矿地下卤水型锂矿是指存在于地下卤水中的锂资源。地下卤水锂矿主要分布在南美洲、亚洲和欧洲。我国的地下卤水型锂资源的镁锂比普遍低于盐湖型卤水,且大多分布于柴达木盆地、四川盆地、吉泰盆地、潜江凹陷和江陵凹陷等地。地下卤水的提取通常需要将地下卤水抽到地面上,再通过化学反应提取锂。当前该类型锂矿勘查程度较低,开发利用程度有限。2.2伟晶岩型锂矿伟晶岩型锂矿主要分布在澳大利亚西部、中国青藏高原及周边地区、刚果(金)等地区,其中我国川西一西昆仑锂矿带与阿富汗锂矿区(帕斯胡什塔锂矿、塔哈鲁尔锂矿)构成了全球最为瞩目的古特提斯巨型锂成
11、矿带。我国的伟晶岩型锂矿主要分布在阿尔泰、川西、喜马拉雅、西昆仑、东秦岭和南岭等区域5。伟晶岩型锂矿床主要包括锂辉石、锂云母、透锂有色冶金设计与研究长石、铁锂云母、磷铝锂石等。1)锂辉石是链状硅酸盐矿物,化学式为LiAlSizO,其中LizO的理论质量分数为8.0 3%,但由于部分锂被钠、钾置换,因此实际上锂辉石中Li20的质量分数为6.0 0%7.50%。锂辉石是最重要且储量最大的锂矿石资源,因此被当作目前矿石提锂商业化的主要来源。2)锂云母是一种层状铝硅酸盐矿物,其化学式为KLiz2-xAli(Al2,Si4-2.01)(OH,F)2,其中x=00.5。锂云母中Li20的质量分数为3.30
12、%7.7 4%。锂云母常与MgO、Ca O、M n O、Fe O、Na 2 0、Cs 2 0、R b 2 0 等伴生,并含有少量的有害元素F。在锂的回收过程中,F会形成氢氟酸或氟化物,使锂的回收变得复杂。3)透锂长石是层状硅酸盐矿物,其化学式为LiAISi4O1o。透锂长石中Li20的理论质量分数为4.8 8%,实际上只有3.50%4.50%。迄今为止,学界对于透锂长石提锂的技术研究报道较少。4)铁锂云母也是一种铝硅酸盐矿物,其化学式为 K(Li,Al,Fe)s(Al,Si)4Oio(F,OH)2。尽管同为铝硅酸盐矿物,但是相较于锂云母,铁锂云母含锂量更低,而Fe与F的质量分数更高,一般Li2
13、0的质量分数为2.0 0%4.0 0%,Fe、F的质量分数分别在12.7 8%和6.52%左右。目前,由于缺乏技术可行、经济合理的提取工艺,对于组成复杂、锂含量低、铁铝含量高的铁锂云母的研究仅停留在实验室阶段。5)磷铝锂石是一种复杂的氟磷酸盐矿物,其通用化学式为(Li,Na)AIPO4(F,OH)。其中LizO的理论质量分数为10.10%。目前,暂未在自然界中发现大量聚集的磷锂铝石矿床,磷铝锂石通常与其他锂矿物共生。尽管自然界中盐湖型锂矿的锂资源数量远高于伟晶岩型锂矿,但碍于生产技术的制约,全球对于锂资源的获取仍主要以伟晶岩型锂矿为主,目前正在开采的中型一超大型伟晶岩型锂矿主要分布在澳大利亚、
14、加拿大、巴西、津巴布韦等地。2.3沉积岩型锂矿沉积岩型锂矿是自然界中重要的锂资源,具有分布广、储量大等特点。我国沉积岩型锂矿主要分布在川、滇、黔地区,具有较大的勘探潜力。沉积岩型锂矿的成矿物质通常来自火山,主要以黏土岩或沉积盆地中的冲击层、沼泽相、湖泊相以及组合相的形式产出。多数沉积岩型锂矿品位较低,没有独立锂矿物,不具独立开采价值。由于沉积型锂矿床多与煤矿相伴生,因此至今为止我国还未有独立开采的沉积型锂矿床。第45卷第2 期3传统提锂技术现状3.1盐湖卤水提锂技术卤水提锂工艺流程简单、成本低廉,是工业生产碳酸锂的主要方式,但盐湖卤水中锂浓度低,大量碱金属、碱土金属共存,尤其是镁与锂的化学性质
15、相似,一定程度上制约了盐湖卤水的开发利用。盐湖提锂方法最为常见的是沉淀法与萃取法,其余还有离子交换吸附法、蒸发结晶法及电渗析膜法等工艺。目前,由于受到盐湖提锂技术的制约,我国尚未能提纯电池级碳酸锂,多数只能提取出工业级碳酸锂。3.1.1沉淀法沉淀法是在去除卤水中钙、镁等杂质的基础上,将溶液中锂离子富集到一定的浓度,之后再加入沉淀剂以达到提取锂的方法。根据所加沉淀剂的不同,沉淀法又分为碳酸盐沉淀法和铝酸盐沉淀法:1)碳酸盐沉淀法首先将盐湖含锂卤水进行蒸发、浓缩处理,然后加人石灰以达到除去卤水中残留的碱性金属杂质的目的,过滤后再加入碳酸钠沉淀剂制备得到碳酸锂产品。使用碳酸盐沉淀法提取锂的能耗较低,
16、适用于低镁锂比的卤水,是目前工业化最为成熟的方法,但也存在对锂的选择性较低,生产过程中碱消耗大等问题。2)铝酸盐沉淀法首先将铝酸盐制备的氢氧化铝加人溶液中,溶液中的氯化锂与其反应生成LiCl2Al(OH)3xH,O沉淀。将沉淀物进行分离、焙烧、浸出、除杂后得到氯化锂,之后再往其中加人碳酸钠即可得到碳酸锂。该方法利用了氢氧化铝对氯化锂的高选择性,从而实现了高效的镁锂分离,可制得纯度较高的碳酸锂;但由于其生产工序较为复杂,能耗较高,碳酸钠和淡水消耗量大,工业化程度较低7。3.1.2萃取法萃取法主要是向含锂卤水中加入与卤水不相溶的萃取剂,利用锂离子在两相中的溶解度不同,且萃取剂对锂离子有更大的溶解度
17、的原理,达到锂离子富集的目的8萃取法可以实现Lit的高效提取与分离,尤其适用于高镁锂比卤水,可将Li有效提取至萃取剂中,实现镁锂分离。但是由于该工艺流程过于繁琐、萃取剂成本较高,且存在损耗大、萃取剂对设备腐蚀较为严重等问题,未能在工业生产上得到广泛利用。为解决以上问题,将来应在萃取剂的选取和工艺流程的优化上持续研究,并取得突破,以实现低成本、高附含锂资源提锂技术现状及研究进展加值、低能耗的生产。3.1.3吸附法吸附法的原理是利用吸附剂对锂的选择性吸附,将卤水中的锂离子吸附到离子筛的晶格中,再通过酸洗将锂离子从吸附剂中洗脱出来,以此达到锂离子与其他杂质离子分离的目的,从而实现对锂离子的提取 9。
18、该方法可从镁锂比高的盐湖卤水中选择性提取锂,是目前公认的低成本、回收率高、绿色环保的提锂方法,应用前景良好。目前,锂离子筛主要类型有铝系吸附剂、钛氧化物、锰氧化物、金属复合氧化物以及酸盐等 10-13。其中铝系吸附剂是目前唯一实现工业化应用的吸附剂,铝系锂吸附剂实际上是从铝盐沉淀法提锂工艺发展而来的,其吸附原理和铝酸盐沉淀法类似,当吸附剂置于卤水中,氯化锂会插入到无定形Al(OH)3层中而实现锂的吸附分离,然后用热水洗脱即可得到洗脱液。铝系吸附剂的优点是解析用的是水,不是酸溶液;缺点是这种吸附剂只能吸附氯化物型卤水中的氯化锂,而且吸附容量较低,吸附率低。锰系和钛系两种类型的吸附剂属于锂离子筛型
19、吸附剂,是当前研究最多的无机盐吸附剂,其吸附特征是Li+和H+进行了离子交换,因此解析时需要使用酸溶液。这两类吸附剂的优点是吸附容量大、吸附效率高。但由于这两类吸附剂为粉末状,其流动性、渗透性较差,溶损较大,需要造粒后才能使用,暂时还未有效实现工业化应用。由此可见,解决离子筛造粒和溶损问题 14是未来研究的发展方向。3.1.4蒸发结晶法蒸发结晶法首先对卤水进行脱钾和硼处理,处理后的卤水经过日晒蒸发去除一部分水分,得到含锂四水氯化镁后再经过喷雾干燥、高温熳烧等步骤得到含锂氧化镁。之后将得到的含锂氯化镁加水洗涤、过滤、浸取,用石灰乳除去钙镁等杂质,浓缩后沉锂。利用蒸发结晶法提锂有利于锂镁等资源的综
20、合利用,原料的耗费较小,但是由于存在流程复杂、能耗高、对设备腐蚀严重等问题。目前,单一的蒸发结晶法已无法满足生产要求,该法多与沉淀法、电渗析法等其他提纯方法结合使用 15。3.1.5电渗析膜法电渗析膜法的原理是给卤水外加直流电场,在电场力的驱动下,使得卤水中的离子做定向移动,而根据离子交换膜对卤水中离子具有选择性的特点,使卤水中的一部分离子透过交换膜转移到另一部分78水中,从而实现分离镁、浓缩锂的目的。富锂卤水经浓缩、除杂后,沉锂得到碳酸锂产品。该技术具有绿色环保、生产成本低及分离效果好等优点,适用于高镁锂比盐湖卤水中锂的分离。但在实际运行过程中,在电渗析膜表面容易附着硼镁复合物,造成短路击穿
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