有机硅单体合成用复合铜粉催化剂的研究.pdf

研究开发 ():有机硅单体合成用复合铜粉催化剂的研究马国平 廖 立 徐贵华 牛晓彦杨 笠 王 林 李亚洲 蔡旻君 白 洁(.兰州蓝星清洗有限公司 兰州 .江西蓝星星火有机硅有限公司 江西九江)摘要:采用硅粉与氯甲烷 于直管式固定搅拌床反应器中合成甲基氯硅烷 通过计算二甲基二氯硅烷()的选择性和硅转化率 评价 种复合铜催化剂的催化性能 结果表明 自产复合铜粉 的催化性能相对较佳 采用复合铜粉 的体系在整个反应期间的 选择性均值为 硅转化率为 复合铜粉 具有更薄、更细、比表面积更高、松装密度更低、粒度更细的特点 有利于其在甲基氯硅烷合成反应中与硅粉形成更多的活性中心关键词:复合铜粉催化剂 二甲基二氯硅烷 粒度分布 选择性 硅转化率中图分类号:文献标识码:/.收稿日期:作者简介:马国平()男 硕士 高级工程师 主要从事有机硅单体合成铜系催化剂生产技术研究工作:(.):.().:有机硅材料主要是指以硅氧键为主链、在硅原子上引入有机基团作为侧链的一类高分子聚合物 甲基氯硅烷是制备有机硅材料最重要的单体 是有机硅工业的支柱 目前工业化生产甲基氯硅烷主要采用直接法 反应如式()所示 ()()该方法于 年由 首先提出 即在一定温度条件和铜粉催化下 氯甲烷与硅粉直接反应生成二甲基二氯硅烷()同时该反应还会得到多种副产物 如一甲基三氯硅烷、三甲基一氯硅烷、四氯硅烷、低沸物和高沸物等催化剂的各项物理化学性能和硅粉的品质是影响上述合成反应的核心因素 采用直接法合成二甲 第 卷时 为提高 选择性和硅转化率 进一步抑制副反应 最有效的方法是提高硅粉品质和铜催化体系的活性、选择性及使用寿命 目前 复合铜粉催化剂是有机硅单体合成中应用效果最好、用量最大的催化剂品种直接法合成甲基氯硅烷属于复杂的气固固催化 反 应 其 反 应 机 理 主 要 有 类:一 是提出的自由基反应机理 认为铜催化剂的作用是促使体系生成甲基自由基 甲基自由基与硅粉反应生成硅烷 二是催化吸附机理其发现硅铜合金(即 组成的 相金属合金)体系对氯甲烷具有很高的反应活性 会先吸附在活性 相金属合金表面 再与其中的硅反应生成 然后硅原子向 相金属合金中扩散补充反应消耗掉的硅 该机理中生成活性中心的反应为典型的固固反应 因此其反应速率主要受扩散程度的影响 表现为反应速率与铜催化剂同硅粉的接触面积成正相关本实验采用硅粉与氯甲烷于直管式固定搅拌床反应器中合成甲基氯硅烷 通过计算二甲基二氯硅烷的选择性和硅转化率 评价 种复合铜催化剂的催化性能 以期为甲基氯硅烷的生产优化提供技术参考 实验 主要原料及仪器设备硅粉:纯度高于 粒度 目、和 的质量分数分别为 、和 埃肯硅材料(兰州)有限公司 氯甲烷:纯 度 高 于 水 质 量 分 数 小 于 自产 复合铜粉、:主要杂质质量分数如表 所示 助催化剂(粉、粉、粉):工业级 有研粉末新材料股份有限公司表 复合铜粉的杂质质量分数 项目技术指标)复合铜粉种类铜质量分数/锡质量分数/锌质量分数/磷质量分数/铁质量分数/铅质量分数/注:)该技术指标由生产中积累的数据研究确定 表 中 复合铜粉 为国内厂家 生产 采用助催化剂与纯铜粉复配再进行高能球磨的工艺制得 研磨过程中添加防团聚剂 复合铜粉 为国内厂家 生产 采用纯铜粉单独研磨后再添加助催化剂复配的工艺 产品中各元素分布不均一 复合铜粉 为自产 为目前在用催化剂其采用一步法熔融合金化工艺 高温下将助催化剂与纯铜粉一起熔融形成共熔体 然后进行高压水雾化制成低松比(粉末试样自然充填规定容器时单位容积粉末的质量)雾化铜粉 再通过高能球磨后超声波筛分分级合批(将不同粒度或不同批次的粉末混合)球磨过程中添加防团聚剂或助磨剂扫描电镜():日本 公司 气相色谱()仪:美国 公司 粒度仪:英国 公司 直管式搅拌床反应器:不锈钢反应床 自主设计 实验步骤采用硅粉与氯甲烷 在复合铜催化下于直管式固定搅拌床反应器中合成甲基氯硅烷 通过计算二甲基二氯硅烷()的选择性和硅转化率评价 种复合铜催化剂的催化性能 催化剂性能评价装置及流程复合铜粉催化剂的催化性能评价所用的固定床反应装置如图 所示第 期马国平等.有机硅单体合成用复合铜粉催化剂的研究 图 固定床反应装置示意图 由图 可见 装置为直管式固定搅拌床反应器 主要包括搅拌床反应器、加热炉、冷凝器、单体收集器、氯甲烷气体钢瓶、气体流量计、温度调节控制系统、冰机、色谱仪等具体的评价过程为:首先在反应器中装填硅粉 复合铜催化剂装填量约为硅粉质量的 并按一定质量比(为 、为 、为 )加入助催化剂(粉、粉、粉)充分混合 将反应器升温到 反应压力控制在 氯甲烷气体以 /的流量通过搅拌床底部的分布器进入反应器 与硅粉、催化剂接触反应 期间每隔 取样 将产物过滤再经冷凝器分离 将其中的液相粗单体分离出来并进行气相色谱分析 采用面积归一法计算反应产物主要成分的质量分数 选择性和硅转化率分别按式()和式()计算 选择性 /()/()转化率 ()/()式中 和 分别为反应前后触体质量的数值 单位 为产物中 的物质的量的数值 单位 结果与讨论 复合铜粉催化剂的微观形貌本实验中 种复合铜粉催化剂的扫描电镜()照片见图 松装密度和比表面积如表 所示 粒度分布见图 复合铜粉 复合铜粉 复合铜粉 图 复合铜粉催化剂的 照片 由图 可见 种复合铜粉的微观形貌均呈片状 但自产的复合铜粉 具有更薄、更细、片状化分散性更均一、比表面积更大的特点表 复合铜粉的松装密度和比表面积 复合铜粉种类 松装密度/()比表面积/()由表 可见 种复合铜粉中 自产复合铜粉 的比表面积最高 松装密度最低由图 可见 种复合铜粉中 自产复合铜粉 的中位粒径()为 粒度分布时粒径()为 铜粉 的 和分别为为 和 铜粉 的和 分别为 和 第 卷复合铜粉 复合铜粉 复合铜粉 图 复合铜粉的粒度分布 综合上述分析可知 相比于市售复合铜粉 和 自产复合铜粉 的粒度更细 复合铜粉催化剂的催化性能图 和图 为分别采用 种复合铜粉催化剂时 反应器进行 甲基氯硅烷合成反应期间体系产物中 选择性和硅转化率测试结果图 复合铜粉种类对 选择性的影响 从图 可以看出 种复合铜粉催化剂引发反应都较快 且整个反应期的催化活性和 选择性均较高且平稳 采用复合铜粉、和 的体系在整个反应期间的二甲选择性均值分别为、和 自产复合铜粉 的催化性能相对较佳 这可能是因为 自产的复合铜粉 具有更薄、更细、片状化分散性更均一、比表面积更大、比表面积更高、松装密度更低、粒度更细的特点 这更有利于其在甲基氯硅烷合成反应中与硅粉形成更多的活性中心 提高反应速率和 选择性图 复合铜粉种类对硅转化率的影响 从图 可以看出 在反应期间 采用 种复合铜粉催化剂的体系的硅转化率均出现不同程度的波动 但整体仍然可以认为其硅转化率基本平稳 在整个反应期内 采用复合铜粉、和 的体系的硅转化率分别为 、和 同样表明自产复合铜粉 的催化性能相对较佳 结论自产复合铜粉、市售复合铜粉 和市售复合铜粉 的松装密度分别为 、和 /中位 粒 径 分 别 为 、和 在甲基氯硅烷合成的催化性能试验中 自产复合铜粉 的催化性能相对较佳 采用复合铜粉 的体系在整个反应期间的 选择性均值为 硅转化率为 复合铜粉 具有更薄、更细、比表面积更高、松装密度更低、粒度更细的特点 这更有利于其在甲基氯硅烷合成反应中与硅粉形成更多的活性中心参考文献 幸松民 王一璐.有机硅合成工艺及产品应用.北京:化学工业出版社:.(下转第 页)第 卷佛山陶瓷 ():.傅贤书 李东亮 张银菊.置换转化法综合治理含铜废水的研究.西安建筑科技大学学报(自然科学版)():.全燮 杨凤林.铁屑(粉)在处理工业废水中的应用.工业水处理():.马兰 段莉萍 郝丽萍 等.置换法处理含铜废液的研究.兵器材料科学与工程 ():.张敬国 张景怀 汪礼敏 等.以含铜废液为原料制备铜铁复合粉的工艺研究.稀有金属():.吴臣 王建刚 李东风.经典铁置换铜反应的研究及工业应用.吉林工学院学报(自然科学版)():.严世成.有机硅废触体合成四氯化硅新技术的研究.东 北 电 力 大 学 学 报 ():.王皖林 王涛.中国甲基氯硅烷合成技术进展.有机硅材料 ():.王沛熹 罗丽宏.甲基氯硅烷的生产开发和衍生加工.中国氯碱():.王刚 黄英超 盛哲 等.中国甲基氯硅烷合成技术进展.弹性体():.唐建东 徐已林 王自力 等.国内甲基氯硅烷生产技术进展.弹性体 ():.王宇光 王晓英 刘颖.甲基氯硅烷生产中废弃物及副产物的综合利用.有机硅材料():.张英英 吴可仲.三氯氢硅站上“风口”价格较去年初上涨近 .中国经营报().邱甲云 安秋凤 史书源 等.有机硅改性环氧树脂的研究进展.绝缘材料():.金晖.三氯氢硅氯循环利用产业链的构建.广东化工 ():.叶发萍 解玉龙 宗冰 等.四氯化硅工业应用进展.青海科技 ():.孙瑜.为航天器安上明亮的“眼睛”.科技日报().李爱民 郭树虎 袁振军 等.四氯化硅综合利用现状及发展趋势.有色冶金节能 ():.何鹏 杨洋.浅谈多晶硅生产中碳杂质的分布和去除.世界有色金属():.胡庆超 伊港 徐晓光 等.苯基氯硅烷的制备方法 概 述 .有 机 硅 材 料 ():.陈建强.苯基氯硅烷的研究及其应用.浙江化工():.张寅旭 瞿龙学 曹亮 等.甲基氯硅烷单体合成工段的危险性与预防措施.化工管理():.蔡悦 郑斯尹 胡艳 等.以有机硅废渣为原料制备介孔二氧化硅 及其吸附性能.硅酸盐学报 ():.(上接第 页)李小鹏.甲基氯硅烷的生产技术市场调研报告.氯碱工业():.():.傅积赉.有机硅工业及其在中国的发展.北京:化学工业出版社:.:.:.():.:.():.