产八万吨顺丁橡胶工艺设计.doc
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1、本科毕业论文(设计)( 2023 届 ) 题 目: 年产八万吨顺丁橡胶工艺设计 学 院: 化学化工学院 专 业: 化学工程与工艺 学生姓名: 学号 指导教师: 职称(学位): 合作导师: 职称(学位): 完毕时间: 2023 年 5 月 20 日 成 绩: 学位论文原创性声明兹呈交的学位论文,是本人在指导老师指导下独立完毕的研究成果。本人在论文写作中参考的其他个人或集体的研究成果,均在文中以明确方式标明。本人依法享有和承担由此论文而产生的权利和责任。声明人(署名):年 月 日目 录中文摘要1英文摘要21 引言31.1 国内顺丁橡胶生产概况31.2 顺丁橡胶合成技术开发情况31.3 产品的用途4
2、1.4 生产工艺41.4.1 单体生产方法及规格41.4.2 催化剂的体系841.4.3 聚合方法51.4.4 聚合条件的影响61.5 聚合后解决72 工艺设计过程82.1 设计规定82.2 工艺路线的拟定92.2.1 聚合方法的拟定92.2.2 单体原料路线的拟定102.2.3 溶剂的选择103 工艺路线简述103.1 聚合装置的工艺流程103.1.1 配制103.1.2 聚合103.1.3 后解决113.2 车间工艺流程简图114 工艺计算与设备选型114.1 物料衡算114.1.1 基础数据114.1.2 计算基准124.1.3 聚合釜物料衡算124.1.4 凝聚釜物料衡算164.1.5
3、 振动筛及热水罐物料衡算194.1.6 干燥脱水物料衡算204.2 热量衡算204.2.1 初始数据204.2.2 拟定聚合釜反映转化率214.2.3 各釜物料组成及物性据数总时料量:224.2.4 各釜对流传热系数和传热系数K的计算234.3 设备选型294.3.1 聚合釜工艺计算294.3.2 引发剂配制系统设备拟定305 安全技术与三废解决335.1 安全技术335.2 三废解决34参考文献35致谢36年产8万吨顺丁橡胶工艺设计化学化工学院 化学工与工艺专业 学生姓名指导老师 摘要:本设计为年产8万吨顺丁橡胶聚合工艺设计,在文献调研和课题探讨的基础上,进行了顺丁橡胶的生产方法和工艺的论证
4、。确立了以1,3-丁二烯作为合成单体,在环烷酸镍、三异丁基铝、三氟化硼乙醚络合物三种催化剂的作用下,以乙醇作终止剂聚合生成高分子顺丁橡胶(分子量在20万以上)。在掌握各种物料的基本性质,聚合机理,聚合方法,工艺流程以及国内外的发展状况的基础上,进行了工艺流程设计、物料衡算、热量衡算、设备计算、生产安全技术、环境保护等。关键词:顺丁橡胶;物料衡算;热量衡算;工艺设计 The technological design of 80000t / a Cis-1,4-Polybutadiene rubberfanxiaowei Director:Qin chuan gao(College of Chem
5、istry and Chemical Engineering, Huangshan University, Huangshan, Anhui,245041)Abstract:The design for the 80000 tons annual production capacity cis- 1,4-polybutadiene rubber polymerization technology design section,in the literature and field research on the basis of a cis- 1,4-polybutadiene rubber
6、production methods and technology demonstration to determine 1,3-Butadiene is used as a synthetic monomer of Cis-1,4-polybutadiene rubber, the nickel naphthenate, triisobutyl aluminum and etherate of trifluoroboron are used as catalysts, and ethanol is used as terminator in the polymerization of cis
7、-1,4-polybutadiene rubber. In the grasp of the basic properties of various materials ,polymerization mechanism,polymerization methods, the development process and the status at home and abroad based on the section the material balance, the heat balance, the calculation of the equipments size and the
8、 equipment model designation, the production safety, environmental protection, and so on.Key word: Cis-1,4-polybutadiene rubber;material balance;heat balance;technological design1 引言 二十世纪六十年代Phillips Petroleum公司将顺丁橡胶的实现工业化生产,随着现代化工行业的前进,在胶类产品制造也推动下,顺丁橡胶大规模生产得到实现,从1964年,其在七大合成橡胶生产能力中升至亚军,地位仅次于丁苯橡胶。目前
9、,全世界30多个国家和地区约50套工业生产装置进行商品化生产1。1.1 国内顺丁橡胶生产概况国内顺丁橡胶的研究比较,1971年北燕石化工建成投产标志我国第一套镍系顺丁橡胶生产装置,生产能力为1.5万吨/年,生产过程中采用抽余油为溶剂,环烷酸镍、二氟化硼乙醚络合物和三异丁基铝为催化剂2。近年来,国内顺丁橡胶的生产发展不久,产量不断增长3。1990年国内产量仅有11余万吨,1996年发展到22多万吨,2023年产量突破30.0万吨,就在2023年国内产量达成33余万吨,相比2023年增长百分之六,足见我国顺丁橡胶发展之快。北燕石化工和高桥石化工,2023年的产量达成21.49万吨,约占全国顺丁橡胶
10、总产量的59.11%;2023年国内顺丁橡胶产量为39.0余万吨,比2023年的34余万吨增长14%,装置开工率为100.1%4。中国是大量生产和消费顺丁橡胶的国家,顺丁橡胶技术的开发也较早,形成了比较完善的生产技术,且当前的生产能力在美国之后,居于亚军;国内顺丁橡胶的生产也存在缺陷,例如品牌较少,供过于求,能耗高,出口量少,在胶类产品的传统应用领域应用不广等,所以专家指出,要想彻底解决这些问题,必须改善生产工艺技术,推广该类产品的的使用。1.2 顺丁橡胶合成技术开发情况国内顺丁橡胶合成技术通过四十余年的发展,基本形成了镍系、铷系聚丁二烯橡胶和锂系为引发剂的橡胶品种,建立了比较完善的配套工业生
11、产技术体系。当前,采用稀土钕等催化剂是顺丁橡胶新技术开发的关键。设计过程中用的是镍系聚丁二烯橡胶合成技术,重要是在催化剂作用下,以溶剂油(沸程6585)为溶剂,进行聚合制得。此类技术的优点是以抽余油为溶剂,由于抽余油便宜、分馏宽程、成分较容易得、低毒、易于送。但从胶液中脱除溶剂及其回收精制需花费大量的能量,这是溶液聚合一大缺陷5。当前世界上众多公司采用的是单一组分或多组分的聚合溶剂,如德国VEB Chem Wke Bun 公司采用以甲苯为溶剂,添加辛酸锌、环辛二烯、2-乙基己酸等, 可将转化率提高到95 %99.15 %6。在工艺技术方面,一是采用镍系四组份催剂,比之本来的三组分的催化剂用量和
12、凝胶含量大为减少了,使聚合反映速度加快,聚合反映时间由比之前缩短了两小时。二是应用了防堵挂技术和4釜串联不间断聚合工艺。三是调节絮凝过程第一釜的压力,进料量和温度;使得此过程的胶水比加大;使该釜搅拌浆配和胶粒来回流动效用得到提高,增长产量;通过新型胶液喷嘴减小胶粒半径等有利措施极大的减少了能量和材料浪费。四是自终止技术,减少了乙醇等终止剂的累加,节约了原料。五是通过吸取式热泵技术回收约凝聚釜汽提气的低温热能,可提高溶剂的汽提效果,并节约大量的蒸汽,使得溶剂残留率得以减少。以上技术若在顺丁橡胶聚合中应用,合成率将大大提高,能耗被减少,得到了很好的经济价值。 1.3 产品的用途门尼粘度在45左右的
13、聚丁二烯橡胶在是最长常用的。门尼粘度假如过小,对胶的强度、高弹性能、充填剂的作用、以及原胶的耐冷流都不利,当然也不会太大,由于门尼很大难以加工。只用聚丁二烯胶时,混炼不易,有很不好的加工性能。当前还没有单独橡胶使用容易制的高顺式的聚丁烯产品。橡胶之间的并用不仅改善了相关的物化性能,同时也满足了制造业的规定。轮胎制造业中顺丁橡胶得到广泛应用,还可用于制造耐磨制品(如胶鞋、胶辊)、耐寒制品和防震制品,可作为塑料的改性剂7。顺丁橡胶和其他橡胶同时应用,产品质量非常好。轮胎的制造中,掺用相应的橡胶,作用非常突出。例如制造载重汽车轮胎胎面时,可混用原产橡胶,得到的产品质量非常优秀;制造重型越野汽车轮胎胎
14、面时,天然橡胶与顺丁橡胶使用比为四比三,胶布的制造中,混用丁苯橡胶,其用量应控制在15%30%。制造轮胎胎侧时,加以氯丁橡胶,使得耐低温性能加强。 1.4 生产工艺顺式-1,4-聚丁二烯橡胶简化称为BR。是一种结构规整的合成橡胶,由丁二烯聚合制得。顺式1,4在产品中含量的不同,分为低顺式、中顺式和高顺式三类顺丁橡胶。催化剂不同则所用溶剂和所得产物就不同,相应的生产工艺也不同。1.4.1 单体生产方法及规格重要有三种方法制取丁二烯:分别是由四分子烷烃中制备丁二烯,用乙醇反映经催化氧化制得丁二烯和石油裂解气中的C4组分中精馏出丁二烯。本次设计采用石油裂解气中的C4组分中分离出丁二烯的方案。富马酸二
15、甲酯来萃取,裂解气中的C4为原料,通过必要的精馏后,脱去原料中相应的烷烃,烯烃,炔烃等各类杂质,精选出优质的丁二烯。1.4.2 催化剂的体系8镍、钴、钛、钕、锂等各系催化剂用以生产顺丁橡胶,因其品种不一导致产品和工艺都有所不同。其中镍系催化剂现阶段较为成熟,钕系催化剂作为一种新型高效催化剂将是未来重点研究方向9-10。下面分别介绍如下: 1) 镍系催化剂镍系催化剂为四组分催化剂A 组份:有机酸镍,环烷酸镍是国内重要使用的主催化剂,是整个催化剂核心和活性中心部分,在催化聚合反映时有定位方向的用处。B 组份:国内使用的烷基铝为三异丁基铝。三异丁基铝作用是减少镍的价态和烷基化C组份:国内采用的含氟的
16、无机化合物是三氟化硼乙醚络合物(配位体)。三氟化硼乙醚络合物提供氟。D 组份:使氟的电负性作用加强,以便催化剂得到较好的活性。2)钴系催化剂可溶性钴催化剂是一种多功能催化剂。普通条件下,丁二烯聚合可合成高含量的高顺式橡胶,若加入给电子试剂,也能合成高反式-1,4-聚丁二烯,假如辅助催化剂加的不是含卤素的,应当可制相应的反式橡胶。主催化剂二价钴化合物和辅助催化剂组成了辅助催化剂,加入其他成分如水,卤素、有机过氧化何物与各类醇等物质是为了提高催化剂的活性性能。较大的分子量,产品加工比较困难,容易凝胶,由于产品的规整性较高,加速了产品的结晶倾向,使得橡胶的弹性不那么强了,尚有,聚合反映温度的提高会生
17、成低顺式-1,4-顺丁橡胶,这些是钴系催化剂的问题所在。3)钛系催化剂此类别的催化剂在现实应用中逐渐被淘汰,由于钛系催化剂较高的价格,在溶剂油中几乎不溶解,较窄产品分子量分布,较大的冷流倾向,与钴系、镍系催化剂相比,加工困难。4)稀土系催化剂采用稀土催化剂得到的聚丁二烯橡胶钕系顺丁橡胶一般有较低的滑动阻力与较好的耐湿滑性,且优良的抗磨性能水平不变。在于镍催化聚丁二烯橡胶对比中,由于有很高的顺式-1,4-结构含量这种顺丁橡胶,使的此类产品它们的弹性、产生热、抗力、抗变、耐湿滑等性能都有优异的表现。5)锂系催化剂催化剂若用丁基锂来催化聚合顺丁橡胶,溶剂可以是环己烷或己烷。此种聚合体系具有较简朴的工
18、艺,很高的催化剂活性,控制反映容易;存在的问题是顺式橡胶含量低,加工困难,经硫化的所得产品物理性能较差,决定了它一般只与聚苯乙烯树脂混炼作为改性树脂的材料。1.4.3 聚合方法以溶剂油作溶剂,采用镍系,烷基铝,含氟无机化合物的组合为催化剂,硼单独加催化剂,生产方式过程采用丁二烯不间断聚合。对所选择方法的分析:本体聚合和溶液聚合工艺是离子配位聚合的重要聚合方法,本次设计取溶液聚合的工艺。溶液淤浆法和溶液法是溶液聚合工艺的两种方法,溶液淤浆法适合聚丙烯、低等压力聚乙烯、丁基橡胶等;溶液法适合顺丁橡胶、中档压力聚乙烯等。为解决溶液粘度粘度问题可采用溶液淤浆法,这样可以提高原料物浓度使得生产能力得到较
19、大提高,然而聚合物容易堵塞,后解决等操作困难。生产聚丁二烯的工业方法重要是溶液法,变价的离子配位体系为基本。生产能力低是该法的缺陷所在。这是由于反映的进行,聚合粘度增大,不易传热,聚合物一般会在管道、聚合釜壁粘附挂胶而堵塞,使原料浓度达不到很高的规定。使用特别的搅拌器;保证体系浓度要控制在工艺指标内;也可以提高温度,使粘度减少;反映器选用很重要,标准是不挂胶,传热面积大,传热效果好。1.4.4 聚合条件的影响在反映中必须对温度、粘度、催化剂的选用等进行分析探讨,以便拟定最佳方案。1) 温度聚合温度升高,使催化剂活性得到提高,这样便导致速度加快;可是催化剂的性能的加强,本可溶于溶剂的聚合大分子发
20、生了深度交联,絮凝为胶,导致挂胶的存在。因此,选择适合的温度要考虑到反映速度和挂胶损失,在综合和分析探讨的基础上拟定之2) 丁二烯,溶剂油的杂质11微量杂质的存在,对整个生产工艺都会导致影响,往往产生大量能耗。丁二烯往往带有乙醇、小分子烷烃、丁烯酮、丙醛、呋喃、阻聚剂、水等杂质;而溶剂油中常有水、烯、醛等杂质。杂质多是电子类物质,与催化剂活性中心结合,使聚合活性减少,进而导致反映速度下降,转化率偏小,因此必须慎重对待。以水为例,水含量较高时,催化剂中金属元素与水作用,生成难溶物,从而催化剂被破坏便没了活性。然而微量水却能使催化剂活性得到提高,故而脱水限度不宜过大,否则还要加入适量的水到系统中,
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