催化裂化工艺计算与技术分析之绪论.doc
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1、第一章 绪 论第一节 催化裂化技术的发展历程一催化裂化历史的回顾催化裂化的研究可以追溯到19世纪90年代,当时Gulf石油公司的炼油界先驱者McAfee在实验室发现采用三氯化铝作催化剂可以促进裂化反映,从而提高汽油产率。Gulf石油公司据此于192023建立了第一套工业化装置,也许是由于催化剂昂贵以及回收困难等因素而没有在工业上广泛采用。采用固体酸性催化剂的Houdry催化裂化工艺的开发是炼油技术中的一个空前成就。这一成果不久引起一些大的石油公司的注意。当时美国的Vacuum石油公司(即后来的Mobil公司)将Houdry工程师从法国请来,组建了HPC公司(Houdry),并于1931年在Pa
2、ulsboro炼厂建成3500t/a的中型装置,取得了工业化数据。1936年4月6日,第一套100kt/a的固定床催化裂化工业装置在Paulsboro开始运转,这是具有历史意义的事件。固定床催化裂化装置的原则流程图见图1-1。图1-1 初期Houdry装置原则流程图固定床催化裂化存在一系列无法克服的缺陷:设备结构复杂,操作繁琐,控制困难。为克服固定床工艺的缺陷,实现催化剂在反映和再生操作之间的循环,移动床催化裂化工艺应运而生。最初的移动床催化裂化工业装置由Socony Vacuum石油公司建成,并定名为Thermofor Catalytic Cracking(TCC),Thermofor催化裂
3、化是借用的曾用于烧除在润滑油渗滤时沉积在白土上的焦炭的再生炉。1943年Mognolia石油公司在Texas的Beaumont炼厂投产了一套500kt/a TCC装置,其原则流程见图1-2。图1-2 TCC装置原则流程图1944年小球合成硅铝催化剂的开发是催化裂化过程的重大改善,但还存在机械斗式提高的缺陷,剂油比只能保持1.5左右,并且只能采用气相进料。1948年HPC公司开发了Houdriflow移动床催化裂化过程,并于1950年投产了第一套350kt/a工业化装置,位于Sun公司的Toledo炼油厂。其重要特点是反映器放在再生器顶部,其示意流程图见图1-3。移动床催化裂化是一项设计奇迹,1
4、950年前后是其最为光辉的年代,曾经与流化催化裂化平分秋色。然而,移动床虽然巧妙地解决了催化剂在反映器和再生器间的移动问题,却忽视了催化剂颗粒过大带来的传质阻力(粒径24mm),因此被突飞猛进发展的流化催化裂化逐渐取代。图1-3 Houdriflow移动床催化裂化装置原则流程图流化催化裂化的开发最初是从螺旋输送粉剂这一重大开发项目开始的,粉剂的应用是发明流化催化裂化和各种流化床的关键。早在本世纪二十年代,美国麻省理工学院的W.K.Lewis就提出“运用磨粉催化剂沉降分离的特性,采用一种密相流化床”。第二次世界大战开始后,为生产战时所需要的大量航空汽油和车用汽油,催化裂化加快了发展步伐。第一套I
5、型流化催化裂化装置于1942年在Standard(N.J)石油公司的Baton Rouge炼油厂投产,解决量为630kt/a,其原则流程图见图1-4。图1-4 I型流化催化裂化装置原则流程图I型流化催化裂化推出之后,技术上不断改善,并分别于1944年和1947年开发了型和型,型由Standard石油公司的Baton Rouge炼油厂投产,型由Standard(N.J)推出投产。型和型的原则流程图分别见图1-5和图1-6。图1-5 型流化催化裂化装置原则流程图图1-6 型流化催化裂化装置原则流程图型建成的套数最多,1967年在美国Baytown炼油厂建成的单套解决能力为6Mt/a的型装置,是最大
6、的流化催化裂化装置之一。其反映器直径为13.7m,再生器直径为19.5m,分馏塔直径为10.4m。1952年,ESSO公司设计的第一套型流化催化裂化装置投产,其原则流程图见图1-7。图1-7 型催化裂化装置原则流程图型装置的重要特点有:(1)催化剂用U型管密相输送;(2)两器间的催化剂循环重要靠改变U型管两端的催化剂密度来调节;(3)催化剂进再生器不是通过度布板,而是直接由密相提高管送入分布板上的流化床,因此可以减小分布板的磨蚀;(4)装置高度减少到3236m。50年代前后是采用密相床反映器的流化催化裂化的繁荣时期,不少大的石油公司纷纷推出了自己的两器配置形式,使采用密相流化床反映器的催化裂化
7、技术趋向成熟。随着裂化催化剂工艺的改善,采用提高管反映器的催化裂化技术呼之欲出。早在50年代中期,UOP公司就推广直提高管高低并列式装置设计,这种装置事实上已接近于现代的提高管装置,它可采用密相操作,也可以在催化剂床层低到汽提段内的情况下操作,其原则流程示意图如图1-8所示。随着后来沸石催化剂的富有革命性的推出,这种型式即演变成全提高管催化裂化工艺。图1-8 UOP高低并列式装置原则流程图二 催化裂化发展现状自沸石催化剂的推出和提高管反映器的地位拟定以后,通过各大公司的不懈努力,催化裂化工艺不断改善,分别推出了代表当今水平的各自独特的装置构型。(一)Kellogg公司重油催化裂化(HOC)是K
8、ellogg公司推出的技术,这种装置和垂直外提高管经横管与分离器相通,其出口有粗旋风分离器。再生器装有内取热盘管和外取热器,催化剂循环由塞阀控制。正流式布置两器是Kellogg公司的一贯风格,HOC装置也保持了正流式布局。其原则流程见图1-9。图1-9 改善后的HOC装置原则流程图(二)UOP 公司为了最大限度地体现沸石催化剂的优越性,UOP公司设计了高效再生流化催化裂化装置,如图1-10所示。其特点是:提高管出口装有催化剂和油气的快速分离设施,以减少其接触时间,并减少反映器内旋风分离器的催化剂负荷;形状独特的快速床再生器(烧焦罐)能使空气和催化剂接触良好,大幅度地提高了烧焦强度;这种装置减少
9、了催化剂藏量,为维持催化剂活性所需加入的新鲜催化剂量可以减少。图1-10 UOP公司的高效再生流化催化裂化装置原则流程图图1-11 RCC装置原则流程图RCC技术也是以UOP公司为主开发的一种工艺,其原则流程图见图1-11。其技术特点是:再生器为两段逆流再生,第一段采用逆流烧焦不完全再生,焦炭中的所有氢和80%90%的碳被烧掉。第二段采用高氧完全再生,使再生催化剂含炭量降到0.05%以下;催化剂上的重金属是通过高温烃类气流和水蒸汽作用而达成钝化的;采用新的雾化喷咀,较低的反映压力,注入稀释剂,尽量缩短反映时间,以减少生焦,提高液体产品收率;提高管出口设有效果较好的弹射式快分,以减少二次反映;再
10、生器设立有下流式外取热器。90年代初UOP公司又推出了CCC工艺(可控制的催化裂化)。可控制的催化裂化集工艺设计、催化剂配方和工艺操作条件之大成,以生产质量最佳的产品。CCC工艺的特点是:采用平推流提高管反映器和提高管出口与旋风分离器直接连接等措施,在促进所规定的一次反映和有关的二次反映的同时,控制不需要的二次反映、再裂化反映和热裂化反映;采用新的多段挡板汽提段,提高了汽提效率;采用一段或二段再生器,可根据需要装设外取热器,一段再生器为烧焦罐,二段再生器与RCC工艺相同。用于老装置改造的还可采用如图1-12所示的流程。图1-12 可控制的催化裂化装置用于老装置改造的原则流程(三)Shell石油
11、公司1988年Shell石油公司投产了第一套重油催化裂化装置(见图1-13)其特点为:采用高效进料催化剂混合系统以及短接触时间的提高管反映器,使之减少焦炭和气体生成量,同时使用了钝化剂;采用分段汽提,涉及从分离出来的催化剂中迅速汽提出烃类和第二段汽提器中高效地解吸出剩余的烃类;采用高效再生器限制焦炭的放热量,允许热量以CO的形式传递给CO锅炉;采用性能可靠的取热器,调节装置的热平衡。图1-13 Shell公司第一套重油催化裂化装置Shell公司以后设计的两套渣油催化裂化装置分别在1991年和1992年投产,见图1-14,其特点有:减小沉降段尺寸,使提高管出口至分馏塔间油气停留时间仅3秒;再生器
12、只设一级旋风分离器,并且采用旋流管式分离器。1998年在英格兰Stanlow投产的由Shell公司设计的外提高管催化裂化装置涉及有该公司的专有技术:如进料喷嘴、提高管内构件、提高管末端装置、预汽提旋分器、多级汽提器和高效再生器等。图1-14 Shell 公司的渣油催化裂化装置(四)Stone & Webster公司Stone & Webster公司(SWEC)1981年在Arkansas城炼油厂建成投产一套解决量为0.9Mt/a的重油催化裂化装置,增设了第二再生器,掺炼渣油的比例提高到30%40%,曾实验过5种不同形式的进料喷嘴。1982年该公司又将Ardmore炼油厂的同轴式催化裂化装置改成
13、重油催化裂化工艺,新设叠置式两段再生器及反映器,采用了最先进的进料喷嘴及其它技术成果,其原则流程如图1-15所示。其特点有:(1)认为原料中的残炭与生焦率无关,当解决残炭1%5.5%的原料时,生焦率为6%7%,装置不设取热设施。(2)采用两个再生器进行再生。催化剂从第一再生器到第二再生器,两个再生器的烟气自成系统。第二再生器的旋风分离器设在器外,再生器内无其它构件,可承受高温。(3)使用金属钝化剂,效果较好。(4)规定原料中氢含量在12%较好,最低为11.8%。(5)使用了高效雾化喷嘴。(6)推荐采用超稳沸石(USY)催化剂。图1-15 SWEC的RFCC装置原则流程(五) 其他公司除了上述几
14、个公司近年来取得的进展外,尚有几个公司在催化裂化方面也取得了令人瞩目的进展。EXXON公司的FLEXICRACKING R也是高低并列式装置,采用单级再生、改善的分布板,反映系统采用高效的与提高管直连的密闭式旋风分离系统、独特的进料喷嘴和专有的汽提段。1998年已有17套装置建成投产,一些老装置也已改导致这种装置。Lumus公司开发的催化裂化装置1998年已有13套建成投产。在设计中采用了先进的反映系统和高效催化剂汽提器,以及专有的进料喷嘴。再生系统为快速床单段再生。一种采用被称为下一代催化裂化(NEXCC)技术的催化裂化装置将在芬兰的Neste Oy公司实现工业化,它采用两个组合的循环流化床
15、反映器,其中一个作为裂化反映器,另一个作为催化剂再生器,两个流化床反映器同用一个承压外壳,并且裂化反映器放在再生反映器之内。此外,用多入口旋分器取代了常规旋分器。NEXCC装置的反映温度为600650,汽油和轻烃产率可达85%90%,设备尺寸只有同等规模的催化裂化装置的三分之一左右,建设费用估计低40%50%。三 中国催化裂化技术的发展我国的催化裂化技术是新中国建立以后发展壮大起来的。第一套移动床催化裂化装置是由前苏联设计并于1958年投产的,1964年建成第二套,仅此两套,并且这两套装置在80年代都已改成流化催化裂化装置。1965年5月5日,我国第一套流化催化裂化装置在抚顺石油二厂建成投产,
16、解决量为0.6Mt/a,两器型式采用同高并列式。有了这从无到有的奔腾,以后的大力发展更是非常之快,在两套0.6Mt/a同高并列式装置投产之后,立即开始了1.2Mt/a带有管式反映器的三器流化循环、具有发明性的催化裂化装置设计,如图1-16,并于1967年在齐鲁石化公司炼油厂投产。图1-16 三器流化催化裂化装置 图1-17典型的高低并列式催化裂化装置60年代后期,发达国家为适应沸石催化剂而开发的提高管催化裂化,不久引起我国炼油界的注意,并在1974年8月一方面将玉门炼油厂120kt/a同高并列式装置改导致为高低并列式提高管装置,典型的高低并列式装置见图1-17。1977年12月,在洛阳石油化工
17、工程公司(LPEC)实验厂建成投产了我国第一套50kt/a同轴式器内两段再生的催化裂化装置(见图1-18)。图1-18 同轴式催化裂化装置1空气分布管;2待生塞阀;3 一段密相床;4稀相段;5旋风分离系统;6外部烟气集合管;7旋风分离系统;8快速分离设施;9耐磨弯头;10沉降段;11提高管;12汽提段;13待生立管;14二段密相床;15再生立管;16再生塞阀图1-19 带烧焦罐再生的提高管催化裂化装置1单动滑阀;2再生斜管;3待生斜管;4提高管;5汽提段;6沉降器密相段;7快速分离器;8沉降器稀相段;9旋风分离系统;10沉降器集气室;11再生器集气室;12旋风分离系统;13再生器稀相段;14快
18、速分离器;15稀相输送管;16再生器第二密相床;17催化剂内循环管;18再生器第一密相床(烧焦罐);19空气分布管;20辅助燃烧室武汉石油化工厂(1978年,0.6Mt/a)、乌鲁木齐石油化工总厂(1978年,0.6Mt/a)和镇海石油化工总厂(1978年,1.2Mt/a)相继建成高低并列式提高管催化裂化装置。初期的几套装置的再生器各有特点。武汉石油化工厂提高管装置中催化剂进入再生器的方式是“下进上出”,独山子炼油厂的装置系“上进下出”。镇海石油化工总厂采用的是旋转床烧焦等技术。裂化催化剂快速床再生是国外70年代实现工业化的一项新技术。我国从70年代后期起,有关的科研、设计单位就开始快速床再生
19、技术的研究,在中国科学院化工冶金研究所作了冷模实验,在LPEC的炼油实验厂作了热模实验。在此基础上,LPEC完毕了乌鲁木齐石油化工总厂工业装置的设计。在该装置设计中,采用了具有内溢流管循环的快速床烧焦技术(见图1-19),取得了很好的效果。北京设计院和荆门石油化工总厂合作把该厂原有的催化裂化装置改导致提高管快速床再生催化裂化装置,采用了具有外循环管的烧焦罐,也取得了很好的效果。为了进一步增长再生系统的解决能力,洛阳石油化工工程公司为高桥石油化工公司炼油厂和锦州炼油厂的装置改造设计中采用了后置烧焦罐式的两段再生,提高了装置解决能力。在催化剂再生方面,80年代我国已掌握了三种床型(鼓泡床、湍动床、
20、快速床)、两种方式(完全和不完全燃烧)以及单段和两段(单个再生器和两个再生器)等各种组合形式。1989年高桥石油化工公司炼油厂投产的第二套催化裂化装置,就涉及有将上述多种床型和方式组合起来的新型再生器(见图1-20)。图1-20 新型再生催化裂化装置重油催化裂化是重油深度加工提高炼油厂经济效益的有效方法,它作为一项炼油新工艺,已为很多国家所重视,并且正在蓬勃发展。我国原油大多偏重,沸点350的常压渣油占原油的70%80%,沸点500的减压渣油占原油的40%50%,因此,重油催化裂化早就引起我国炼油界的重视。60年代中期我国就开始使用无定形硅铝催化剂,在中型流化床催化裂化装置上先后进行了大庆、大
21、港和玉门常压渣油的催化裂化实验,并于1972年在玉门炼油厂以微球硅铝催化剂成功地进行了玉门拔头原油催化裂化工业实验。沸石催化剂在我国推广使用后,1977年LPEC炼油实验厂开始掺炼任丘减压渣油,其量为10%左右,取得了有用的数据。此后,牡丹江炼油厂、安庆石油化工总厂、燕山石油化工公司炼油厂、镇海石油化工总厂、九江石油化工总厂等10多个炼油厂进行了掺炼各种原油的渣油工业生产和实验,都取得了很好的效果,为我国全炼常压渣油和劣质催化裂化原料提供了宝贵经验。此外,LPEC应用该公司炼油实验厂数年的研究成果与运转经验,与兰州炼油化工总厂合作,将兰州炼油化工总厂本来加工能力为0.3Mt/a的移动床催化裂化
22、装置改建成国内第一套同轴式提高管催化裂化装置,掺炼20%25%的长庆减压渣油和二段脱沥青油,并采用单器两段再生、助燃剂完全再生及再生器水平式内取热盘管等技术。1982年10月该装置投产后,各项重要指标均达成设计规定。年解决能力达成0.5Mt/a,轻质油收率提高10%。在吸取国外先进技术的基础上,为了加速我国炼油工业的发展,原石油工业部于1982年5月成立了炼油技术攻关领导小组(1984年改由中国石油化工总公司领导),并在其领导下成立了催化裂化专业组,将国家科委重点攻关项目大庆常压渣油催化裂化作为重要攻关内容。在北京设计院、石油化工科学研究院(RIPP)、洛阳石油化工工程公司(LPEC)和石家庄
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