周为浩毕业设计论文.doc
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1、 Southwest university of science and technology本科毕业设计(论文)刚性杂环香豆素荧光探针的合成及性能研究学院名称理学院专业名称光信息科学与技术学生姓名周为浩学号20232833指导教师任洪波六月刚性杂环香豆素荧光探针的合成及性能研究摘要:自然界中存在着各种金属,涉及碱土金属、碱金属、过渡金属和重金属,而这些金属与环境、生物、医学和化学学科密切相关,生命体中金属离子的浓度在一定范围内有助于生物的健康,浓度过大则会对生物体产生严重的危害。因此设计及合成具有高选择性和高灵敏度的荧光探针越来越受到人们重视。近些年来,香豆素母体被广泛应用于生物、医药、香料
2、、化妆品及荧光染料等领域。由于其具有荧光量子产率高、Stokes位移大、光物理和光化学性质可调以及光稳定性好等优点,香豆素类化合物已成为荧光传感器分子设计中的优秀候选荧光团。18本文(2)通过改良的Knoevenagel反映,将2,4-二羟基苯甲醛、氰乙酸乙酯分别与邻苯二胺、邻氨基苯酚、邻氨基硫酚反映,合成了三种刚性含氮杂环的单齿香豆素衍生物,并运用红外、核磁等方法对目的化合物结构进行了结构表征鉴定。考察了它们对常见阳离子的响应,发现探针可以高选择性辨认水溶液中的Pd2+、灵敏度。此外,我们研究了这三种配体和Pd2+的自组装行为,成功制备了一种新型金属-有机凝胶材料。关键词:香豆素; 荧光探针
3、; 分子辨认Synthesis and Property Research of Rigid Heterocyclic Coumarin Fluorescent ProbeAbstract: There are various metals, including alkaline earth metals, alkali metals, transition metals and heavy metals in nature. These metals are closely related with the environment, biology, medicine and chemist
4、ry. The concentration of metal ions within a certain range is useful to the life of the body, but it will lead to many serious detriment when the concentration is too maximum. So design and synthesis high selective and sensitive fluorescent probe is getting more and more attention. Recent years, cou
5、mairn moiety and its derivative has have been found to be widely used in the fields of biology, medicine, perfumes, cosmetics and laser dyes etc. Due to its unique optical properties such asThe structure of benzopyrone has many advantages including high fluorescence quantum yield, large Stokes stoke
6、s shifts, excellent light stabilitystabilities and less toxicity. Coumairnsmoiety have received considerable attention in construction of became excellent fluorophore in molecular design for fluorescence chemosensors. In this study, through the improved Knoevenagel reaction,, the 2,4-Dihydroxybenzal
7、dehydedihydroxybenzaldehyde, 、Ethyl ethyl cyanoacetate was respectively reactioned with o-Phenylenediaminephenylenediamine, 、o-aminophenol, or and 2o-aminothiophenol, to get a three kinds of rigid N-heterocyclic coumarin derivatives. The structures of the new compounds were characterized by with 1H
8、NMR and IR spectra. We studied the fluorescent properties of this class of compounds and found that they could serve as candidates for fluorescent Pd2+ sensing in aqueous solutionsin the case of injecting cations and fought that Pd2+ responded better to the probe. BesidesMoreover, we explored the as
9、sembly of the structurally simple and conformationally rigid N-heterocyclic coumarin derivatives with Pd2+ to creat a new type of metal-organic geldiscussed the three ligands self-assembly behavior with Pd2+ and successfully got a new kind of metal-organic areogel.Key words:coumarin; fluorescent pro
10、bes; molecular recognition目录第一章 绪论11.1.1 荧光现象11.1.2 荧光的发光原理11.1.3 荧光传感器(荧光探针)31.1.4 荧光外部影响因素及其排除办法41.2 香豆素类化合物性质及用途61.3 香豆素类化合物的重要合成方法71.4 香豆素类荧光探针的近期研究81.5 本课题的提出9第二章 实验与结果12.1 实验概述12.2 实验试剂、仪器及表征方法12.2.1实验试剂22.2.2实验仪器32.2.3分析测试32.2.3.1 傅里叶变换红外光谱(FT-IR)分析32.2.3.2 核磁共振(NMR)分析32.2.3.3 荧光光谱分析42.2.3.4
11、场发射扫描电镜分析42.2.3.5 透射电镜分析42.3 实验内容42.3.1 3-苯并咪唑基-7-羟基香豆素(CIM)的合成42.3.2 3-苯并噁唑基-7-羟基香豆素(COM)的合成52.3.3 3-苯并噻唑基-7-羟基香豆素(CSM)的合成72.4 结果与讨论92.4.1 探针的荧光光谱分析92.4.2 探针对金属阳离子荧光辨认作用的研究92.4.2.1 探针CIM对金属阳离子荧光辨认作用的研究102.4.2.2 探针COM对金属阳离子荧光辨认作用的研究112.4.2.3 探针CSM对金属阳离子荧光辨认作用的研究122.4.3 Pd2+浓度对探针CIM、COM、CSM荧光强度的影响132
12、.4.4 不同溶剂对荧光探针的影响152.4.5 荧光探针的竞争性研究152.4.6 探针与Pd2+也许的作用机理162.4.7 配体与Pd2+的自组装行为研究172.4.7.1 配体与不同金属盐在DMF中的凝胶化实验结果172.4.7.2 溶剂对CIM和Pd(OAc)2自组装行为的影响172.4.7.3 凝胶的形貌图182.4.7.4 阴离子对CIM和Pd2+自组装行为的影响182.4.7.5 凝胶的性质19结论21致谢1文献2第一章 绪论1.1.1 荧光现象当用一种波长的光(紫外光或可见光)照射某种物质时,这个物质会在极短的时间内发射出各种不同颜色和强度的光(比照射波长更长的光),这种光称
13、为荧光。这种光线随着照射源停止照射而不久地消失,对于荧光来说,当激发光停止照射后,发光过程几乎立即(10-9-10-6 S)停止。 西班牙的内科医生和植物学家N.Monardes于1575年第一次记录了荧光现象。17世纪,Boyle和Newton等著名科学家再次观测到荧光现象。虽然在17到18世纪又陆陆续续发现了其它一些发荧光的材料和溶液,但是在荧光现象的解释方面却没有什么进展。直到1852年stokes在考察奎宁与叶绿素的荧光时,使用分光计发现荧光的波长比入射光的波长稍长,才判明这种现象是由于这些物质在吸取光能后重新发射的不同波长的光,而不是由光的漫射所引起的,从而导入了荧光是光发射的概念。
14、他还由发荧光的矿物“萤石”推演而提出“荧光”这一术语。Stokes还对荧光强度与浓度之间的关系进行了研宄,描述了当高浓度和外来物质存在时会发生荧光淬灭现象。1867年,Goppelsroder进行了历史上初次的荧光分析工作,运用品有荧光的铝-桑色素配合物的荧光进行铝的测定。1880年,Liebeman最早提出关于荧光与化学结构关系的经验法则,到了19世纪末,人们己经知道了600多种突光化合物。20世纪以来,荧光现象被研究得更多了,例如,192023Wood发现了共振荧光;192023Frank和Hertz运用电子冲击发光进行定量研究;192023Frank和Cario发现了增感应光;1924年
15、Wawillow进行了荧光产率的绝对测定;1926年Gaviola进行了荧光寿命的直接测定等。近年来,荧光分析法由于其高的灵敏度和选择性,已被化学检测、生物医药、环境监测等很多方面运用,具有很好的发展前程。11.1.2 荧光的发光原理荧光是一种光致发光现象,那么,由于分子对光的选择性吸取,不同波长的入射光便具有不同的激发频率。分子的吸取光谱也许具有几个吸取带,但其发射光谱却通常只具有一个发射带。绝大多数情况下即使分子被激发到S2电子态以上的不用振动能级,但是由于内转化和振动松弛的速率是那样的快,以致不久地丧失多余的能量而衰变到S1态的最低振动能级,然后发射荧光,因而其发射光谱通常只含一个发射带
16、,且发射光谱的形状与激发波长无关,只与基态中振动能级的分布情况以及各振动带的跃迁概率有关。但是也有例外,例如有些荧光体具有两个电离态,而每个电离态显示不同的吸取和发射光谱等。 物质在吸取入射光的过程中,光子的能量传递给了物质分子。分子被激发后,发生了电子从较低的能级到较高能级的跃迁。该跃迁过程经历的时间约10-15s。跃迁所涉及的两个能级间的能量差,等于所吸取光子的能量。紫外、可见光区的光子能量较高,足以引起分子中的电子发生电子能级间的跃迁。处在该激发态的分子称为电子激发态分子。 电子激发态的多重态用2S+1表达,S是电子自旋角动量量子数的代数和,其数值为0或1。分子中同一轨道里同一轨道里所占
17、据的两个电子必须具有相反的自旋方向,即自选配对。假如分子中的所有电子都是自旋配对的,即S=0,该分子便处在单重态(或称单线态),用符号S表达。大多数有机物分子的基态是处在单重态的。假如分子吸取能量后电子在跃迁过程中不发生自旋方向的变化,这时分子处在激发的单重态;倘若电子在跃迁过程中还随着着自旋方向的改变,这时分子便具有两个自旋不配对的电子,即S=1,分子处在激发的三重态(或称三线态),用符号T表达。符号S0、S1和S2分别表达分子的基态、第一和第二电子激发单重态,T1和T2则分别表达第一和第二电子激发三重态。处在激发态的分子不稳定,它也许通过辐射跃迁和非辐射跃迁的衰变过程而返回基态。此外,激发
18、态分子也也许由于分子间的作用过程而失活。 辐射跃迁的衰变过程随着着光子的发射,即产生荧光活磷光;非辐射跃迁的衰变过程,涉及振动松弛(VR)、内转化(ic)、和系间窜越(isc),这些衰变过程导致激发能转化为热能传递给介质。振动松弛是指分子将多余的振动能量传递给介质而衰变到同一电子态的最低振动能级的过程。内转化指相同多重态的两个电子态间的非辐射跃迁过程(例如S1S0,T2T1);系间窜越则指不同多重态的两个电子态间的非辐射跃迁过程(例如S1T1,T1S0)。图1.1为分子内所发生的激发过程以及辐射跃迁和非辐射跃迁过程的示意图。 图1.1 分子内的激发和衰变过程A1.A2.吸取;F.荧光;P.磷光
19、;ic.内转化;isc.系间窜越;VR.振动松弛 假如分子被激发到S2以上的某个电子激发单重态的不同振动能级上,处在这种激发态的分子不久(约10-1210-14s)发生振动松弛而衰变到该电子态的最低振动能级,然后又经由内转化及振动松弛而衰变到S1态的最低振动能级。接着,有如下几种衰变到基态的途径:S1S0的辐射跃迁而发射荧光;S1S0内转化;S1T1系间窜越。而处在T1态的最低振动能级的分子,则也许发生T1S0的辐射跃迁而发射磷光,也也许同时发生T1S0系间窜越。1.1.3 荧光传感器(荧光探针)荧光传感器(荧光探针)可分为两类:(1)其一种是化学反映型传感器,这类传感器通过与分析物发生特异的
20、化学反映,引起荧光信号变化,从而实现对分析物的检测;(2)另一类是络合型传感器,这类荧光探针通过离子络合作用引起荧光信号变化,从而实现对分析物的检测。荧光探针重要由荧光团、连接基和接受基团三部分构成。2当分析物与接受基团结合后,导致传感分子的光物理性质发生变化,具体表现为:荧光团荧光的增强或猝灭,或者光谱位移。荧光探针的设计一方面规定设计的分子中包含能与特定分析物选择性互相作用的接受基团,另一方面规定分子中包含能将辨认信息转化为可测量的荧光信号的报告基团。接受基团的设计是荧光探针研究中的重要环节,直接关系到荧光探针的辨认性能。根据被分析物的特性,如金属离子的直径、电荷密度、配位数等,选择合理的
21、接受基团是关键。3常见的阳离子辨认基团有冠醚、吡啶、环芳烃、多胺类、具有中心原子氮或硫的配体等。对于荧光团的选择,规定其具有良好的光物理和光化学性能。4图1.2 荧光探针的工作原理示意图荧光传感器(荧光探针)就是一类能将分子辨认事件通过荧光信号有效表达的分子。荧光化学传感器及分子开关是超分子化学领域的研究热点。在香豆素的或位引入供电子基团,或位引入吸电子基团得到具有“供体-受体”的共轭体系、“推-拉”电子模式的衍生物,它们与不同的阳离子受体结合即可得到基于或机理的荧光探针。通常,冠醚、穴状配体对碱金属离子具有较好的选择辨认性,而具有“硬”氧中心的冠醚容易与“硬”碱金属离子结合,而有S和N中心的
22、则易与“软”过渡金属离子结合;具有-OH的螫合受体对二价的硬阳离子具有较好的络合作用。此外,轮烷、杯芳烃和螫合剂等均可用于香豆素荧光探针分子设计。1.1.4 荧光外部影响因素及其排除办法在测量溶液的荧光强度时,通常应注意溶剂的散射光(瑞利散射和拉曼散射)、胶粒的散射光(丁铎尔效应)以及容器表面的散射光的影响问题。上述几种散射光除拉曼散射外均具有与激发光相同的波长。拉曼散射光的波长与激发波长不同,通常要比激发波长稍长一些,且随激发波长的改变而改变,但与激发波长维持一定的频率差。散射光的干扰常是提高荧光灵敏度的重要限制因素,因而实际工作中要注意加以克服。选择适当的激发波长和测定波长,可以大大减少或
23、排除散射光的影响。在测量薄弱的荧光强度时,常要加大狭缝宽度以获得足够的荧光强度测量值,但狭缝加大后散射光的影响也将加大,因而实际测定期应选择合适的狭缝宽度。通过空白测定,亦可对散射光的影响进行校正。很多因素都会影响物质的荧光光谱和荧光强度,除了物质自身结构的影响,还受环境因素的影响,如溶剂、PH值、温度、氢键、重原子效应、表面活性剂及其它溶质影响。(1)溶剂的影响:同一荧光体在不同的溶剂中,其荧光光谱的位置和强度也许发生显著地变化。由于溶液中溶质与溶剂分子之间存在着静电互相作用,而溶质分子的基态与激发态又具有不同的电子分布,从而具有不同的偶极矩和极化率,导致基态和激发态两者与溶剂分子之间的互相
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